Раздел № 2. Общие закономерности химических процессов

Тема 1. Энергетика химических процессов

хим.р

Экзотермическая реакция – протекает с выделением тепла (∆Н0

Эндотермическая реакция – протекает с поглощением тепла (∆Н0

<.0).

>0).

хим.р

 

Пример 1. Укажите в каком направлении повышается устойчивость карбонатов MgСО3(к); CaCО3(к); BaCO3(к).

Решение. Устойчивость веществ определяется значениями величин

∆Н

0

образ

(термическая устойчивость) и ∆G0

(химическая устойчивость).

образ

Чем меньше эти значения, тем вещество более устойчиво. Для ответа

образ

сравним величины ∆Н0

и ∆G

образ

данных карбонатов:

 

Наименование карбоната	∆Н0 , кДж/моль образ	∆G0 , кДж/моль образ
MgСО3	-1096,21	-1029,3
CaСО3	-1206	-1128,8
BaCO3	-1202	-1164,8

Из сравнения величин ∆G и ∆Н следует, что устойчивость карбонатов

в ряду MgСО3→CaCО3→BaCO3 повышается (термическая устойчивость

CaCО3и BaCO3почти одинакова, т.к.

∆H 0

≈ ∆G 0

образСаСО3 образВаСО3

 

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

СН4(г)+СО2(г)⇔2СО(г)+2Н2(г)

Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить ∆G0

прямой

реакции (значения ∆G0

соответствующих веществ приведены в табл.1 и в

Приложении в табл.2). Зная, что ∆G0

есть функция состояния и что ∆G для

простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях

агрегатных состояниях, равны 0, находим ∆G0

процесса по формуле:

∆G0

=∑∆G0

-∑∆G0

х.р.

образ.пр.

образ.исх.

 

∆G0

=2(-137,27)+2(0)-(-50,79-394,38)=+170,63 кДж

То, что ∆G0

х.р.

>0, указывает на невозможность самопроизвольного

протекания прямой реакции при Т=298 К и равенстве давлений взятых газов 1,013⋅105Па (760 мм рт.ст.=1 атм).

Таблица 1

 

Вещество	Состояние	∆G0 , кДж/моль	Вещество	Состояние	∆G0 , кДж/моль
ВаСО3	К	-1138,8	FeO	К	-244,3
СаСО3	К	-1128,75	H2O	Ж	-237,19
Fe3O4	К	-1014,2	H2O	Г	-228,59

 

ВеСО3	К	-944,75	PbO2	К	-219,0
СаО	К	-604,2	CО	Г	-137,27
ВеО	К	-581,61	CH4	г	-50,79
ВаО	К	-528,4	NO2	г	+51,84
СО2	Г	-394,38	NO	г	+86,69
NaCl	К	-384,03	C2H2	г	+209,20
ZnO	К	-318,2

 

Т

Пример 3. Вычислите ∆Н0, ∆S0, ∆G0

реакции, протекающей по

уравнению

 

Fe2O3(к)+3C=2Fe+3CO.

Возможна ли реакция восстановления Fe2O3 углеродом при температурах 500 и 1000 К?

Решение. ∆Нх.р. и ∆Sх.р. находим по формулам (∆Н, S – функции

состояния систем):

∆Н0

=∑∆Н0

-∑∆G0

х.р.

∆S0

=∑∆S0

прод.

-∑∆S0

исх.

х.р.

прод.

исх.

∆Н0

=[3(-110,52)+2⋅0]-[-822,10+3⋅0]=-331,56+822,10=+490,54 кДж/моль

∆S0

х.р.

=(2⋅27,2+3⋅197,91)-(89,96+3⋅5,69)=541,1 Дж/моль

х.р.

 

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения

∆G0

=∆Н0-Т∆S0:

 

 

∆G

500

 

 

∆G

Т

= 490,54 − 500 541,1= +219,99кДж

= 490,54 − 1000 541,1= −50,56кДж

Так как ∆G500>0, а ∆G1000<0, то восстановление Fe2O3углеродом возможно

при 1000 К и не возможно при 500 К.

 

Пример 4. Реакция восстановления Fe2O3водородом протекает по уравнению

Fe2O3(к)+3Н2 (г)=2Fe (к)+3Н2О (г), ∆Н=+96,61 кДж. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии ∆S=0,1387 кДж/(моль⋅К)? При какой температуре начнется восстановление Fe2O3?

Решение. Вычисляем ∆G0 реакции:

∆G0

=∆Н0-Т∆S0=96,61-298⋅0,1387=+55,28 кДж.

Т

Так как ∆G0>0, то реакция при стандартных условиях невозможна;

наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой ∆G=0:

∆Н=Т∆S; T = ∆Н

∆S

= 96,61

0,1387

= 696,5К.

 

 

Следовательно, при температуре ≈ 696,5 К, начнется реакция восстановления Fe2O3. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Контрольные вопросы.

24. Вычислите ∆Н0, ∆S0, ∆G0

реакции Fe O (к)+3Н =2Fe(к)+3Н О(г).

500 2 3 2 2

25. Реакция протекает по уравнению TiO2(к)+2С(к)=Ti(к)+2СО(г).

Вычислите ∆Н0, ∆S0, ∆G0

. Возможна ли эта реакция при 1000 К?

26. При какой температуре возможны реакции восстановления: Fe2O3(к) + 3C(граф) = 2Fe(к) + 3CO2(г);

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

27. Напишите термохимическое уравнение реакции взаимодействия газообразных аммиака и хлористого водорода. Сколько теплоты выделится в ходе этой реакции, если было израсходовано 100 л аммиака?

28. При гашении извести СаО водой выделяется 32,5 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции и определите энтальпию образования оксида кальция.

29. Напишите термохимическое уравнение реакции между CO(г) и водородом, в результате которой образуются CH4(г) и H2O (г). Сколько теплоты выделится при этой реакции, если было получено 67,2 л метана в пересчете на нормальные условия?

30. При сгорании 1 л водорода выделяется 12,76 кДж. Рассчитать энтальпию образования воды. Какая вода получается в результате этого процесса – пар или жидкость?

31. Оцените величины ∆Н и ∆S реакции Fe2O3+3/2С(к)=3/2СО2(г)+2Fe(к). На их основании определите условия ее протекания.

32.

Аллотропные модификации углерода. Теплота сгорания карбина ∆H0 =

356,1 кДж/моль, а для графита теплота сгорания ∆H0

= 396,3

кДж/моль. Сравнить термическую устойчивость графита и карбина. Чем объясняется необычное обилие соединений углерода.

33. Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горения 1 моль этана C2H6(г), в результате которой образуются пары воды и диоксида углерода. Сколько теплоты выделится при сгорании 1м3этана в пересчете на н.у.

34. При какой температуре начнется реакция: СН4(г)+ СО2(г)= 2СО(г)+ 2Н2(г). Возможна ли она при стандартных условиях.

35. Пользуясь таблицами ∆G0

и S0

, определите возможен ли

обр,298

обр,298

самопроизвольный процесс Al2O3(к)+3SO3(ж)=Al 2 (SO4)3(к) при 298 К.

35.

обр,298

Пользуясь таблицами ∆Н0

Zn(NO3)2(к)=ZnO(к)+2NO2(г)+1/2О2(г).

вычислите ∆Н0

реакции

36. Кристаллический хлорид аммония образуется при взаимодействии

газообразных аммиака и хлорида водорода. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Сколько теплоты выделится, если в реакции было израсходовано 10 л аммиака в пересчете на нормальные условия?

 

37. Реакция горения аммиака выражается термохимическим уравнением: 4NH3(г) + 3O2(г) = 2N2(г) + 6H2O(ж); ∆H = 1530,28 кДж. Вычислите

теплоту образования NH3(г).

38. Сравните термическую устойчивость нитратов калия, свинца и серебра. Напишите уравнения реакций их термического разложения.

39. По таблицам ∆G0

и S0

, рассчитайте, какое количество теплоты

обр,298

выделится при разложении 1 г AgNО3?

40. При взаимодействии трех молей оксида азота N2O с аммиаком образуются азот и пары воды. Тепловой эффект реакции равен –877,76 кДж. Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования N2O(r).

41.Стандартные изобарные потенциалы HCl, HBr, HJ в водных растворах

равны: -124,0 кДж/моль, -100,0 кДж/моль и -48,0 кДж/моль соответственно. Как изменится устойчивость кислот при переходе вниз по подгруппе?

42. Сравните изобарные потенциалы реакций:

MnO(к)+Н2О(ж)=Mn(ОН)2(ж) ∆G0

=-120 кДж/моль

Mn2O3(к)+3Н2О(ж)=2Mn(OH)3 ∆G0

=+76 кДж/моль.

Какой из оксидов MnO или Mn2O3 обладает более сильными основными свойствами.

43 .Сравним стандартные теплоты реакции: Na(к)+1/2F2=NaF(к) -544,0 кДж/моль

Na(к)+1/2Cl2(г)=NaCl(к) -400,0 кДж/моль

Na(к)+1/2Br2(г)=NaBr(к) -344,0 кДж/моль

Na(к)+1/2J2(г)=NaJ(к) -268,0 кДж/моль Какой из галогенидов натрий наиболее устойчив?

 

44 .Для получения серной кислоты используются следующие реакции:

∆

∆

∆

0 0 0

Н S G

 

S(к)+О2(г)=SO2(г)	-70,9	2,7	-71,7
SO2(г)+1/2О2(г)=SO3(г)	-23,7	-22,5	-17,0
SO3+Н2О(ж)=Н2SO4(ж)	-35,4	-73,2	-32,5

Что Вы можете сказать об энергетической устойчивости SO2и SO3.

45 .При комнатной температуре олово может существовать в двух модификациях: серое олово и белой олово. Основываясь на термических характеристиках, данных в таблице

Олово	∆Н0 кДж/моль обр	S0 Дж/моль⋅К
Sn (белое)
Sn (серое)	-2

Определите, какое олово термически устойчиво при стандартной температуре.

46. При сгорании газообразного аммиака, образуются пары воды и оксид азота NO(г). Напишите термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект в расчете на 1 моль NH3(г).

 

 

Тема 2. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Тема 3. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Химическая кинетика – это учение о химическом процессе, его механизме и закономерности протекания во времени. При исследовании химических реакций применяют как методы химической термодинамики, так и методы химической кинетики. Химическая термодинамика позволяет вычислить тепловой эффект данной реакции, а также предсказать, осуществима ли данная реакция и состояние её равновесия, т.е. предел, до которого она может протекать. Но для практики нужно знать не только возможности осуществления данной реакции, но и скорость её протекания. Ответ на этот вопрос даёт химическая кинетика.

Скорость химической реакции – это изменение концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени в единице реакционного пространства.

v = ± ∆С,

∆t

где С – молярная концентрация одного из реагирующих веществ. Знак «+» относится к изменению концентрации вещества, образующегося в результате реакции, а знак «-», к изменению концентрации вещества, вступающего в реакцию.

 

Скорость реакции зависит от многих факторов:

1) Природы реагирующих веществ. Так, например, взаимодействие между электролитами, где вещества находятся в ионном виде, протекает практически мгновенно в отличие от взаимодействия молекул с ковалентными связями (органические неполярные растворители);

2) Физического состояния веществ. При изучении скорости химической реакции необходимо различать реакции в гомогенных и гетерогенных системах. Гомогенными называют такие однородные системы, между составными частями которых нет каких-либо поверхностей раздела, например, газовые смеси или растворы.

Гетерогенными называют такие разнородные системы, составные части (фазы) которых отделены друг от друга поверхностями раздела. Сами фазы однородны, т.е. гомогенны. Например, жидкости, сосуществующие с парами или кристаллами, несмешивающиеся жидкости, или же жидкости, сосуществующие одновременно с кристаллами и с газами. Таким образом, системы могут состоять из двух, трех и большего числа фаз и реакция протекает на границе раздела фаз.

Скорость гетерогенных реакций зависит от площади поверхности, на которой они протекают. Увеличение площади поверхности твердого вещества путем измельчения приводит к возрастанию скорости реакции.

.

 

 

v = ± ∆C1 ,

 

где S – площадь границы раздела фаз.

3) Температуры.

∆t S

Согласно правилу Вант-Гоффа (1884 г.) при повышении температуры на 10 градусов скорость гомогенных химических реакций увеличивается в два- четыре раза.

 T2 −T1 

υ(T2



) = υ(T1 ) ⋅ γ 



10 

,

где v(T1) и v(T2) - скорости реакции при температурах Т1и Т2, соответственно; γ – «гамма» - температурный коэффициент скорости реакции (коэффициент Вант-Гоффа), численное значение которого для большинства реакций лежит в интервале от 2 до 4.

 

Пример 1. Температурный коэффициент скорости реакции равен 2,8. Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры от 20 до 75 0С?

Решение.

Воспользовавшись правилом Вант-Гоффа получим: v(T2) / v(T1) = γ

 

=

 Τ2 −Τ1 

10 

 







2,85,5

lg V(T2) / V(T1) = 5,5 · lg2,8 = 2,458, отсюда

V(T2) / V(T1)= 287

Ответ: в 287 раз.

 

4) Концентрации реагирующих веществ.

При постоянной температуре и давлении истинная скорость гомогенной химической реакции пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов (Закон действия масс) .

Например, для простой реакции: nА + mB = pC + qD, скорость по закону действия масс можно выразить следующим образом:

n m

υ = k [А] [С] .

 

где [А], [В2] – молярные концентрации реагирующих веществ, а коэффициент k называется константой скорости химической реакции, который зависит от природы реагирующих веществ.

 

Данную формулу можно применять, если в качестве реагирующих веществ выступают идеальные газы или сильно разбавленные растворы. Если в реакции участвуют вещества в твердой фазе, то при записи закона действия масс их не нужно учитывать.

Формулу также нельзя применить к реакциям сумма показателей степеней концентраций которых больше трех. Так как вероятность одновременного

 

 

столкновения трех и более молекул невелика, такие реакции идут в несколько стадий.

Пример 2. Как изменится скорость реакции: NO(г.) + O2(г.) ↔ NO2(г.), если уменьшить объем реакционного сосуда в 3 раза?

Решение. Расставим коэффициенты в уравнении: 2NO(г.) + O2(г.) ↔ 2NO2(г.)

До изменения объема скорость реакции выражалась уравнением: υ1= k[NO]2[O2].

Вследствие уменьшения объема концентрация каждого из реагирующих веществ возросла в 3 раза. Следовательно, теперь: υ2 = k(3[NO])2(3[O2]) = 27 k [ NO ]2[O2].

Сравнивая выражения для υ1и υ2видим, что скорость реакции возросла в 27 раз.

Ответ: скорость реакции возросла в 27 раз.

 

5) Влияние катализаторов. Вводимые в реакционную систему в небольших количествах, катализаторы значительно изменяют скорость реакции и выделяются в конце реакции в химически неизменном состоянии.

Каждая реакция характеризуется энергетическим барьером (который помогает снизить катализатор). Для его преодоления необходима энергия активации ЕА– некоторая избыточная энергия (по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре), которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение было эффективным. С ростом температуры число активных молекул быстро увеличивается, что и приводит к резкому возрастанию скорости реакции.

Зависимость константы скорости реакции от энергии активации выражается уравнением Аррениуса:

k = ZP ⋅ e

− E a

RT ,

где Z-число столкновений молекул в секунду в единице объёма, Т- температура, R-универсальная газовая постоянная, Р - вероятность того, что столкновение двух молекул приведёт к образованию нового вещества.

Пример 3. Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 75,24 кДж\моль, а с катализатором – 50,14 кДж/моль. Во сколько раз возрастёт скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 298 К.

Решение. Обозначим энергию активации реакции без катализатора через ΕА1, а с катализатором через ΕА2; соответствующие константы скорости реакции обозначим через k и k’. Используя уравнение Аррениуса находим:

−Е А 2

k e RT

( E А1− E А2) 3

E

2 = = e RT

k (EА1− EА2) ( 75, 24 − 50,14) ⋅ 10

2 = = =

отсюда: lg 4,4;

k − А1

1 e RT

k1 2,3RT

k

2,3 ⋅ 8,314 ⋅ 298

Ответ: скорость реакции возросла в

2 = 2,5 ⋅104

k1

(25 тысяч раз).

 

 

6) Влияние инициаторов. Имеется большая группа химических реакций – окисление молекулярным кислородом, процессы полимеризации и др., которые начинаются в присутствии инициаторов. Инициаторами называют вещества, которые легко распадаются на активные частицы (радикалы, свободные атомы, возбужденные молекулы и др.). В качестве инициаторов используют пары натрия, некоторые перекисные и азосоединения. Реакции, протекающие с участием активных частиц, называются цепными.

7) Влияние электромагнитного излучения. Реакции, протекающие под влиянием электромагнитного излучения ультрафиолетового или видимого участка спектра, называются фотохимическими. При поглощении кванта света молекулы возбуждаются и становятся реакционноспособными. К фотохимическим реакциям относятся фотосинтез, выцветание красок и др.

 

Большинство химических реакций обратимы, то есть протекают одновременно во взаимно противоположных направлениях. Состояние химического равновесия сохраняется до тех пор, пока не изменятся внешние условия. В этом случае могут неодинаково измениться скорости прямой и обратной реакции, и произойдет сдвиг (смещение) равновесия.

Закономерности, которые наблюдаются при смещении химических равновесий, охватывает принцип Ле Шателье:

если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать какое- либо внешнее воздействиее, то в системе усилится реакция (прямая или обратная), течение которой ослабляет влияние этого воздействия.

Следствие 1. При увеличении температуры ускоряются и прямая, и обратная реакции, а равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при уменьшении замедляются и прямая, и обратная реакции, а равновесие смещается в сторону экзотермической реакции.

Следствие 2. Принимая во внимание, что молярные объемы различных газов при одинаковых условиях также одинаковы при увеличении давления в газовых смесях равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молей газов, а при увеличении давления – в сторону образования большего числа молей газов.

В процессах, протекающих в жидеих фазах значительных изменений объемов происходить не может и изменение давления не вызывает значительных смещений равновесий.

Следствие 3. При увеличении концентрации какого либо компонента системы равновесие смещается в сторону расхода этого компонента.

Следствие 4. Участие катализатора приводит к равномерному ускорению как прямой, так и обратной реакции и в связи с этим не оказывает влияния на смещение равновесия.

 

 

Химическая реакция mA+nB↔pC+qD (где n, m, p и q указывают число молекул А, В, С и D) протекает при постоянных давлении и температуре. В ходе реакции число молей исходных веществ А и В уменьшается, а число молей продуктов реакции C и D увеличивается.

. Химическое равновесие это состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Применив закон действия масс для гомогенной системы, зависимость прямой и обратной реакции от концентрации реагирующих веществ определяется выражениями:

vпр.=kпр.[А]m[В]n, vобр.=kобр.[С]p[D]q и при vпр.= vобр.получим что

k

пр. =

k

обр.

[С]p[D]q

= K

[A]m[B]n p .

 

Константа равновесия системы представляет собой отношение констант скорости прямой и обратной реакции или отношение произведения концентрации продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ.

 

Величина Кр связана с изменением энергии Гиббса следующим уравнением:

ln K

∆G

= − p,T

p RT

Пример 4. При некоторой температуре константа диссоциации йодовородорода на простые вещества равна 6,25·10-2. Какой процент HI диссоциирует при этой температуре?

Решение. Уравнение диссоциации HI: 2HI(г.) ↔ H2(г.) + I2(г.)

Обозначим начальную концентрацию HI через С (моль/л). Если к моменту наступления равновесия из каждых С молей йодоводорода диссоциировало х молей, то при этом, согласно уравнения реакции, образовалось 0,5 молей водорода и йода соответственно. Таким образом, равновесные концентрации составляют: [HI]=(C – x) моль/л; [H2] = [I2] = 0,5х моль/л

Подставим эти значения в выражение константы равновесия реакции: Кравн = [Н2 ] [I2]

[IH ]2

6,25⋅10−2= 0,5x⋅ 0,5x, х = 0,333

 

если С – 100%, то х=33,3%

Ответ: 33,3%

(C − x)

 

Пример 5. В каком направлении сместится равновесие в системах: а) СО(г.) + Сl2(г.) ↔ СОСl2(г.); б) 2HI(г.) ↔ H2(г.) + I2(г.), если при неизменной температуре увеличить давление газовой смеси.

Решение. а) Протекание реакции в прямом направлении приводит к уменьшению общего числа молей газов, т.е. к уменьшению давления в

 

 

системе. Поэтому, согласно принципу Ле-Шателье, повышение давления вызовет смещение равновесия в сторону прямой реакции.

б) Протекание реакции не сопровождается изменением числа молей газов, и изменение давления не вызовет смещение равновесия в системе.

 

Пример 6. Используя справочные данные, найти значение температуры, при которой константа равновесия реакции образования водяного газа: С(графит) + Н2О(г.) ↔ СО(г.) + Н2(г.) равна единице.

Решение. Из уравнения 1пКравн= - ∆Gp,T/ (R · T) следует, что при Кравн=1 стандартная энергия Гиббса химической реакции равна нулю. Тогда из

соотношения ∆G0

= ∆H0

- T∆S0

вытекает, что Т = ∆H0

/ ∆S0.

T T T T T

Воспользовавшись табличными данными находим, что ∆Н = 131,3 кДж, а

∆S = 0,1336 кДж/К, отсюда Т = 131,3 / 0,1336 = 983 К.

Ответ: 983 К.

 

Контрольные вопросы

47. Во сколько раз изменится скорость реакции: 2А(г.) + В(г.) → А2В(г.), если концентрацию вещества А увеличить в 2 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза? В каком направлении сместится равновесие данной реакции с повышением давления?

48. Во сколько раз следует увеличить концентрацию вещества В в системе: 2А(г.)

+ В2(г.)→ 2АВ(г.), чтобы при уменьшении концентрации вещества А в 4 раза скорость реакции не изменилась?

49. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении температуры систем: СОСl2↔ CO + Cl2, ∆H = -113 кДж; 2SO3= 2SO2+ O2,

∆H = 192 кДж?

50. В 2 сосуда одной и той же вместимости помещены: в первый – 1 моль газа А и 2 моля газа В, во второй – 2 моля газа А и 1 моль газа В при одинаковой температуре. Будет ли различаться скорость реакции между газами А и В в этих сосудах, если скорость реакции выражается: а) уравнением U1= k 1[А][В]; б) уравнением U2= k2[А]2[В] ?

51. Как изменится скорость реакции: NO(г.) + О2(г.) → NO2(г.), если а) увеличить давление в системе в 3 раза; б) уменьшить объем системы в 3 раза; в) повысить концентрацию NO в 3 раза?

52. Чему равен температурный коэффициент скорости реакции, если при увеличении температуры на 30 градусов скорость реакции увеличивается в 15,6 раза?

53. Вычислите, во сколько раз возрастает скорость химической реакции при увеличении температуры на 40 0С, если температурный коэффициент этой реакции равен 3.

54. Температурный коэффициент скорости некоторой реакции равен 2,3. Во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры на 25 градусов.

 

 

55. Некоторая реакция при температуре 25 0С завершается за два часа. Через какое время закончится эта реакция при температуре 75 0С, если ее температурный коэффициент равен двум.

56. В системе: А(г.) + 2В(г.) → С(г.) равновесные концентрации равны: [А] = 0,06 моль/л; [В] = 0,12 моль/л; [С] = 0,216 моль/л. Найдите константу равновесия реакции.

57. Рассчитайте константу равновесия реакции: SO3(г.) ↔ SO2(г.) + О2(г.), пользуясь справочными данными ∆G.

58. Реакция восстановления диоксида углерода углем выражается уравнением: СО2(г)+ С(тв.)= 2СО(г), ∆H= -172,6 кДж. В какую сторону сместится равновесие

в системе при повышении температуры; нарушится ли равновесие при увеличении давления?

59. Во сколько раз следует увеличить давление газовой смеси, чтобы скорость образования АВ по реакции 2А + В ⇔ 2АВ возросла в 1000 раз?

60. Константа равновесия реакции: FеО(к.) + СО(г.) ↔ Fе(к.) + СО2(г.) при некоторой температуре равна 0,5. Найдите равновесные концентрации

61. Вычислите равновесные концентрации водорода и йода если известно, что их начальные концентрации составляли 0,02 моль/л, а равновесная концентрация НI – 0,03 моль/л. Вычислите константу равновесия.

62. В какую сторону сместится равновесие в системе N2 + 3Н2⇔ 2NН3; ∆H= -

92,4 кДж при понижении давления ? Ответ дайте на основании принципа Ле Шателье и подтвердите расчетом скоростей прямой и обратной реакцией при условии, что давление понизилось в 3 раза.

63. Химическое равновесие реакции разложения оксида азота (IV) до оксида азота

(II) и кислорода установилось при следующих концентрациях: [NО2] = 0,06 моль/л, [NО] = 0,24 моль/л и [О2] = 0,12 моль/л. Рассчитайте константу равновесия данной реакции и исходную концентрация оксида азота (IV).

64. Как изменится скорость химической реакции: С(т.) + H2(г.) ↔ CH4(г), если концентрацию водорода уменьшить в 3 раза?

65. В каком направлении сместится равновесие: Н2(г.) + О2(г.) ↔ Н2О(г.), ∆Н0= - 483,6 кДж а) при повышении давления; б) при повышении температуры.

Ответ обоснуйте.

66. В каком направлении сместится равновесие: СаСО3(к.)↔ СаО(к.)+СО2(г.)∆Н0= 179 кДж а) при повышении давления; б) при повышении температуры. Ответ обоснуйте.

67. В каком направлении сместится равновесие СО(г.) + О2(г.) ↔ СО2(г.), ∆Н0= – 556 кДж а) при понижении температуры; б) при повышении давления. Ответ обоснуйте.

68. В каком направлении сместится равновесие N2(г.) + О2(г.) ↔ NО(г.), ∆Н0= 180 кДж а) при понижении температуры; б) при повышении давления. Ответ обоснуйте.

69. Вычислите температуру, при которой константа равновесия реакции NО2(г.)↔ N 2О4(г.)равна единице. В каком направлении сместится равновесие при температуре более низкой, чем полученная.

 

 

70. Найдите температуру, при которой константа равновесия реакции НСl(г.) + О2(г.) ↔ Н2О(г.) + Сl2(г.) равна единице.

 

Раздел №3. Растворы.

Тема 1. Гидролиз солей.

Тема 2. Жесткость воды и методы ее устранения.

Химическое обменное взаимодействие ионов растворенной соли с водой, приводящее к образованию слабодиссоциирующих продуктов (молекул слабых кислот или оснований, анионов кислых или катионов основных солей) и сопровождающееся изменением рН среды, называется гидролизом.

 

Пример 1. Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза солей: a) KCN, б) Nа2СО3, в) ZnSО4. Определите реакцию среды растворов этих солей.

 

Решение:

а) Цианид калия KCN - соль слабой одноосновной кислоты HCN и сильного основания КОН. При растворении в воде молекулы KCN полностью диссоциируют на катионы К+и анионы CN-. Катионы К+ не могут связывать ионы ОН- воды, так как КОН — сильный электролит. Анионы CN- связывают ионы Н+ воды, образуя молекулы слабого электролита HCN. Соль гидролизуется, как говорят, по аниону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза:

CN-+ Н2О ⇔ HCN + ОН-,

или в молекулярной форме:

KCN + H2O ⇔ HCN + KOH

В результате гидролиза в растворе появляется некоторый избыток ионов ОН-, поэтому раствор KCN имеет щелочную реакцию (pH>7).

б) Карбонат натрия Na2CО3 - соль слабой многоосновной кислоты и

2-

сильного основания. В этом случае анионы СО3

-

, связывая водородные ионы

воды, образуют анионы кислой соли НСО3

-

, а не молекулы Н2СО3, так как

ионы НСО3

диссоциируют гораздо труднее, чем молекулы Н2СО3. В обыч-

ных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по

аниону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза

СО 2-

+ Н2О ⇔ НСО -

+ ОН-,

или в молекулярной форме

Na2CО3+ H2O ⇔ NaHCO3+ NaOH

В растворе появляется избыток ионов ОН-, поэтому раствор Na2CO3имеет щелочную реакцию (рН> 7).

 

 

в) Сульфат цинка ZnSО4- соль слабого многоосновного основания Zn(OH)2и сильной кислоты H2SO4. В этом случае Zn2+ связывают гидроксидные ионы воды, образуя катионы основной соли ZnOH+. Образование молекул Zn(OH)2не происходит, так как ионы ZnOН+диссоциируют гораздо труднее, чем молекулы Zn(OH)2. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по катиону. Ионно- молекулярное уравнение гидролиза

Zn2++ H2O ⇔ ZnOH++ Н+,

или в молекулярной форме

2ZnSО4+ 2H2O ⇔ (ZnOH)2SО4+ H2SО4.

В растворе появляется избыток ионов водорода, поэтому раствор ZnSО4имеет кислотную реакцию (рН<7).

 

Общая жесткость воды выражается суммой миллиграмм - эквивалентов ионов Са2+и Мg2+(иногда Fe2+), содержащихся в 1 л воды (мг-экв/л). Один миллиграмм-эквивалент жесткости отвечает содержанию 20,04 мг/л Са2+ или 12,16 Мg2+.

 

Пример 2. Определение общей жесткости воды по количеству содержащихся в воде солей. Рассчитайте общую жесткость воды (в мг- экв/л), если в 0,25 л воды содержится 16,20 мг гидрокарбоната кальция, 2,92 мг гидрокарбоната магния, 11,10 мг хлорида кальция и 9,50 мг хлорида магния.

Решение. Общая жесткость данного образца воды равна сумме временной и постоянной жесткости и обусловливается содержанием в ней солей, придающих ей жесткость.

Определяем эквивалентные массы солей обусловливающих жесткость воды (расчет эквивалентных масс через молекулярные массы (используя таблицу Менделеева)):

для Са(НСО3)2 Э = М/2 = (40+(1+12+16·3)·2)/2=162,11/2 = 81,05 г/моль;

для Mg(HCO3)2 Э = М/2 = 146,34/2 = 73,17 г/моль; для CaCl2 Э = М/2 = 110,99/2 = 55,49 г/моль; для MgCl2 Э = М/2 = 95,21/2 = 47,60 г/моль.

 

Жесткость воды Ж выражается в миллиграмм-эквивалентах двухзарядных катионов металлов Ca2+, Mg2+, Fe2+и других или соответствующих им солей, содержащихся в 1 л воды:

Ж = m1V ⋅ Э1

÷ m2 +

V ⋅ Э2

m3 V ⋅ Э3

+ …,

где m1, m2, m3 – содержание в воде двухзарядных катионов металлов (или соответствующих им солей), мг; Э1, Э2, Э3 – эквиваленты катионов металлов (или соответствующих им солей); V – объем воды, л.

 

 

 

Ж

ОБЩ

= 16,2 +

81,05 ⋅ 0,25

2,92 +

73,17 ⋅ 0,25

11,10 +

55,49 ⋅ 0,25

 

9,5

47,60 ⋅ 9,25

= 0,80 + 0,16 + 0,80 + 0,80 = 2,56

мг-экв/л.

Пример 3. Сколько граммов CaSО4содержится в 1 м3 воды, если ее жесткость, обусловленная присутствием этой соли, равна 4 мг-экв/л?

Решение. Мольная масса CaSО4136,14 г/моль; эквивалентная масса равна 136,14/2=68,07 г/моль. В 1 м3 воды жесткостью 4 мг-экв/л содержится

4•1000= 4000 мг-экв, или 4000•68,07=272280 мг = 272,280 г CaSО4.

 

Пример 4. Определение временной и постоянной жесткости воды по количеству реагентов, необходимых для устранения жесткости. Для устранения общей жесткости по известково-содовому методу к 50 л воды добавлено 7,4 г Ca(OH)2и 5,3 г Na2CO3. Рассчитайте временную и постоянную жесткость воды.

Решение. Добавление к воде Ca(OH)2может устранить временную жесткость, а добавление Na2CO3– постоянную жесткость. При добавлении этих реагентов к воде происходят следующие химические реакции:

Me(HCO3)2+ Ca(OH)2= ↓MeCO3+ ↓CaCO3+ 2H2O Me(NO3)2+ Na2CO3= ↓MeCO3+ 2NaNO3

(Me2+: Ca2+, Mg2+, Fe2+и др.)

Временная жесткость воды Жвр измеряется числом миллиграмм- эквивалентов гидроксида кальция, участвующего в реакции, а постоянная жесткость Жпост – числом миллиграмм-эквивалентов карбоната натрия:

Жвр = mCa(OH)2/(ЭCa(OH)2 V); Жпост = mNa2CO3/(ЭNa2CO3V);ЭCa(OH)2= М/2 = 74,09/2 = 37,04 г/моль;

ЭNa2CO3= М/2 = 106,00/2 = 53,00 г/моль;

Жвр = 7400/(37,04•50) = 4 мг-экв/л; Жпост = 5300/(53,00•50) = 2 мг-экв/л.

Общая жесткость воды равна

Жобщ = Жвр + Жпос