Мегаобучалка Главная | О нас | Обратная связь

Электронный осциллограф 9 страница




Молекулярные орбитали с энергиямии

и выше в основном состоянии молекулы будут оставаться свободными.

При поглощении квантов света может произойти переход ка­кого-либо электрона с заполненного на свободный уровень. Моле­кула при этом оказывается в электронно-возбужденном состоя­нии. Кванты оптического (ультрафиолетового или видимого) из­лучения способны обычно вызывать электронные переходы только с верхнего заполненного (n = N) на нижний (n = N + 1) или следующий (n = N + 2) свободные уровни. Поэтому в оптиче­ской спектроскопии на схемах молекулярных энергетических уровней (рис. 23.16) изображают только верхний заполненный и нижние свободные уровни, тогда как нижние заполненные уров­ни не приводят совсем.

На рис. 23.16 представлена схема Яблонского энергетических уровней молекул с сопряженными связями, жирными горизон­тальными линиями показаны электронные уровни, тонкими — ко­лебательные, вращательные уровни не приведены. Рядом с уровня­ми в прямоугольных рамках схематически представлены основные и возбужденные состояния молекулы, стрелками показано направ­ление спинов электронов. Состояния молекул, при которых спины имеют противоположное направление и сумма спиновых кванто­вых чисел равна нулю, называются синглетными и обозначаются буквами S с индексом внизу. Верхний заполненный уровень обо­значают So, а свободные — S1 S2 и т. д. В электронно-возбужден­ных молекулах у электронов на уровнях S1 S2 и т. д. может про­изойти обращение спина, тогда молекула оказывается в триплетном возбужденном состоянии, обозначаемом T1 T2 и т. д. Сумма



 

спиновых квантовых чисел молекул в триплетных состояниях равна единице1. Каждому возбужденному синглетному уровню соот­ветствует один триплетный. По принципу Паули уровень То, соот­ветствующий So, не существует, т. е. невозбужденная молекула не может быть в триплетном состоянии. Переходы между молекуляр­ными энергетическими уровнями будут обсуждаться в главе 24.

______________________________

1 Не следует смешивать это обозначение с названием электронного слоя L и с символом полного момента импульса электрона.

 

 

ГЛАВА 24

Излучение и поглощение энергии атомами и молекулами

Огромное количество разных явлений происходит потому, что изменяется энергия атомов и молекул. Во многих случаях эффективное использование явления для практики оказывает­ся возможным только с непременным учетом его молекуляр­ной (атомной) природы.

В этой главе излагаются особенности излучения и поглощения энергии атомами и молекулами, а также некоторые практиче­ски важные явления, знание молекулярной природы которых существенно для их использования. Некоторые вопросы этой обширной темы рассматриваются в следующей главе.

 

§ 24.1. Поглощение света

Интенсивность света, распространяющегося в среде, может уменьшаться из-за поглощения и рассеяния его молекулами (ато­мами) вещества.

Поглощением света называют ослабление интенсивности све­та при прохождении через любое вещество вследствие превраще­ния световой энергии в другие виды энергии.

Поглощение кванта света про­исходит при его неупругом столк­новении с молекулой (атомом), приводящем к передаче энергии фотона веществу, и является слу­чайным событием. Вероятность по­глощения кванта света образцом вещества толщиной l (рис. 24.1) оценивается величиной коэффици­ента поглощения 1-Т, равного от­ношению интенсивностей поглощенного света 1П = 10 - I к интенсивности падающего /0

(24.1)

где / — интенсивность прошедшего света, Т =I/I0 коэффициент пропускания.

Выведем закон поглощения света веществом. Выделим тонкий слой вещества dx, перпендикулярный пучку монохроматического света интенсивностью i (I0 > i > I), и будем исходить из предполо­жения, что ослабление света (доля поглощенных квантов) -di/i таким слоем не зависит от интенсивности (если интенсивность не слишком велика), а определяется только толщиной слоя dx и ко­эффициентом пропорциональности :

(24.2)

Коэффициент различен для разных длин волн и его величина зависит от природы вещества. Интегрируя (24.2) и подставив пре­делы интегрирования для х от 0 до I и для i от I0 до I, получаем

откуда, потенцируя, имеем

(24.3)

Эта формула выражает закон поглощения света Бугера. Коэф­фициент называют натуральным показателем поглощения, его величина обратна расстоянию, на котором интенсивность света ослабляется в результате поглощения в среде в е раз.

Так как поглощение света обусловлено взаимодействием с мо­лекулами (атомами), то закон поглощения можно связать с неко­торыми характеристиками молекул. Пусть п — концентрация молекул (число молекул в единице объема), поглощающих кван­ты света. Обозначим буквой s эффективное сечение поглощения молекулы — некоторую площадь, при попадании фотона в которую происходит его захват молекулой. Другими словами молеку­лу можно представить как мишень определенной площади.

Если считать, что площадь сечения прямоугольного паралле­лепипеда (рис. 24.1) равна S, то объем выделенного слоя Sdx, а ко­личество молекул в нем nSdx; суммарное эффективное сечение всех молекул в этом слое будет snSdx. Доля площади поперечного сечения поглощения всех молекул в общей площади сечения


откуда после интегрирования и потенцирования имеем

Можно считать, что такая же, как и (24.4), часть попавших на слой квантов поглощается молекулами, ибо отношение площадей определяет вероятность взаимодействия одного кванта с молеку­лами выделенного слоя. Доля поглощенных слоем квантов равна относительному уменьшению интенсивности (di/i) света. На осно­вании изложенного можно записать

В это уравнение, аналогичное (24.3), входит параметр s, который отражает способность молекул поглощать монохроматический свет используемой длины волны.

Более приняты молярные концентрации С = n/NA, откуда п=CNA. Преобразуем произведение sn = sCNA = XlC, где Xl= sNA — натуральный молярный показатель поглощения. Его физический смысл — суммарное эффективное сечение поглощения всех моле­кул одного моля вещества. Если молекулы, поглощающие кван­ты, находятся в растворителе, который не поглощает свет, то можно (24.6) записать в виде

 

Эта формула выражает закон БугераЛамбертаБера. Влабо­раторной практике этот закон обычно выражают через показа­тельную функцию с основанием 10:


молярный показатель поглощения2.


Закон Бугера—Ламберта—Бера исполь­зуют для фотометрического определения концентрации окрашенных веществ. Для этого непосредственно измеряют потоки падающего и прошедшего через раствор монохроматического света (концентраци­онная колориметрия), однако определен­ный таким образом коэффициент пропус­кания Т (или поглощения 1 - Т, см. (24.1)) неудобен, так как он из-за вероятностного характера процесса3 связан с концентраци­ей нелинейно [см. (24.8) и рис. 24.2, а]. По­этому в количественном анализе обычно определяют оптическую плотность (D) раствора3,

представляющую десятичный логарифм величины, обратной коэффици­енту пропускания,

Оптическая плотность удобна тем, что она линейно связана с концентрацией оп­ределяемого вещества (рис. 24.2, б).

Закон Бугера—Ламберта—Бера выпол­няется не всегда. Он справедлив при сле­дующих предположениях: 1) использует­ся монохроматический свет; 2) молекулы растворенного вещества в растворе распре­делены равномерно; 3) при изменении концентрации характер

взаимодействия между растворенными молеку­лами не меняется (иначе фотофизические свойства вещества, в том числе и значения she, будут изменяться); 4) в процессе измерения не происходят химические превращения молекул под действием света; 5) интенсивность падающего света должна быть достаточно низка (чтобы концентрация невозбужденных молекул практически не уменьшалась в ходе измерения). Зависимости s, %, е или D от дли­ны волны света называют спектрами поглощения вещества.

Спектры поглощения являются источниками информации о состоянии вещества и о структуре энергетических уровней атомов и молекул (см. § 24.3 и 24.4). Спектры поглощения используют для качественного анализа растворов окрашенных веществ.

 

1 Так как результирующий спиновый момент равен единице, то в магнитном поле происходит расщепление энергетического уровня на три (см. § 25.1), отсюда и термин «триплетный» уровень. Триплетные состоя­ния молекул были открыты А. Н. Терениным в 1943 г.

2 В спектроскопии e принято называть молярным коэффициентом по­глощения.

3 Экспоненциальная зависимость интенсивности прошедшего светаот концентрации вещества (24.6—24.8) определяется вероятностным ха­рактером поглощения квантов света. Доля поглощенных квантов di/I (24.5) может рассматриваться как вероятность поглощения, зависящая от суммарной площади поглощающих кванты мишеней в тонком слое образца sndx (24.5). Попадание или непопадание кванта в мишень — слу­чайный, вероятностный процесс. Аналогичные экспоненциальные зави­-
симости, отражающие вероятностный характер процессов, получаются при выводе уравнений, описывающих распределение Больцмана (§ 2.4), ослабление рентгеновского излучения веществом (§ 26.3) или радиоак­тивный распад (§ 27.2).

4 В англоязычной литературе сейчас вместо оптической плотности используется другое обозначение и термин: поглощательная способность
(A) (absorbance).

 

 

§ 24.2. Рассеяние света

Рассеянием света называют явление, при котором распрост­раняющийся в среде световой пучок отклоняется по всевозмож­ным направлениям.

Необходимое условие для возникновения рассеяния света — наличие оптических неоднородностей, т. е., в частности, областей с иным, чем основная среда, показателем преломления.

Рассеяние света возникает на оптических неоднородностях среды. Различают два основных вида таких неоднородностей:

1) 1) мелкие инородные частицы в однородном прозрачном веществе. Такие среды являются мутными: дым (твердые частицы в газе), туман (капельки жидкости в газе), взвеси, эмульсии и т. п. Рассеяние в мутных средах называют явлением Тиндаля;

2) 2) оптические неоднородности, возникающие в чистом веществе из-за статистического отклонения молекул от равномерного распределения (флуктуации плотности). Рассеяние света на неоднородностях этого типа называют молекулярным, например рассеяние света в атмосфере.

Уменьшение интенсивности света вследствие рассеяния, как и при поглощении, описывают показательной функцией

где m — показатель рассеяния (натуральный).

При совместном действии поглощения и рассеяния света ослаб­ление интенсивности также является показательной функцией

где m — показатель ослабления (натуральный). Как нетрудно ви­деть, m = m + kl.

Рэлей установил, что при рас­сеянии в мутной среде на неоднородностях, приблизительно мень­ших 0,2l (l — длина волны света), а также при молекулярном рассеянии интенсивность рассе­янного света обратно пропорци­ональна четвертой степени дли­ны волны (закон Рэлея):

Это означает, что из белого све­та веществом, например в точке Д (рис. 24.3), будут преимущественно рассеиваться голубые и фи­олетовые лучи (направление А), а красные — проходить в направ­лении Б падающего света. Аналогичное явление наблюдается и в природе: голубой цвет неба — рассеянный свет, красный цвет за­ходящего Солнца — изменение спектра белого света из-за значи­тельного рассеяния голубых и фиолетовых лучей в толще атмос­феры при наклонном падении (см. пояснение к рис. 22.3).

Меньшее рассеяние красных лучей используют в сигнализа­ции: опознавательные огни на аэродромах, наиболее ответствен­ный свет светофора — красный, и т. п. Инфракрасные лучи рассе­иваются еще меньше. На рис. 24.4 изображены две фотографии пейзажа: на левой, снятой обычным методом, туман сильно огра­ничил видимость; на правой, снятой в инфракрасном излучении на специальной пластинке, туман не мешает, он оказался проз­рачным для более длинных волн.

Если взвешенные частицы велики по сравнению с длиной волны, то рассеяние не соответствует закону Рэлея (24.12) — в знаменателе дроби будет стоять X2. Рассеянный свет теряет свою голубизну и ста­новится белее. Так, пыльное небо городов кажется нам белесым в противоположность темно-синему небу чистых морских просторов.

 

Направление рассеянного света, степень его поляризации, спектральный состав и т. д. приносят информацию о параметрах, характеризующих межмолекулярное взаимодействие, размерах макромолекул в растворах, частиц в коллоидных растворах, эмульсиях, аэрозолях и т. д. Методы измерения рассеянного света с целью получения такого рода сведений называют нефелометри­ей, а соответствующие приборы — нефелометрами.

Еще один тип рассеяния света, названный комбинационным рассеянием, был открыт в 1928 г. Г. С. Ландсбергом и Л. И. Ман­дельштамом в Москве и одновременно Ч. В. Раманом в Индии. Это явление заключается в том, что в спектре рассеяния помимо несме­щенной линии, соответствующей частоте падающего света, появля­ются новые линии, частоты которых n' представляют собой комби­нацию частоты падающего света n0 и частот vi(i = 1, 2, ...) колеба­тельных или вращательных переходов рассеивающих молекул:

Комбинационное рассеяние можно рассматривать как неупругое соударение квантов с молекулами. При соударении квант может от­дать молекуле или получить от нее только такие количества энер­гии, которые равны разностям двух ее энергетических уровней. Ес­ли при столкновении с квантом молекула переходит из состояния с энергией Е' в состояние с энергией Е" (Е" > Е'), то энергия фотона после рассеяния станет равной hv0 - DЕ, где DЕ = Е" - Е'. Соответ­ственно частота кванта уменьшится на n1 = DE/h — возникает спутник с большей длиной волны, который условно называют «красным». Если первоначально молекула находилась в состоянии с энергией Е", она может перейти в результате соударения с фото­ном в состояние с энергией Е', отдав избыток энергии DЕ = Е" - Е' кванту. В результате энергия кванта станет равной hvQ + DЕ и час­тота увеличится на n1 — возникает спутник с меньшей длиной вол­ны, называемый «синим». Рассеяние кванта hv0 может сопровож­даться переходами молекулы между различными вращательными или колебательными уровнями Е', Е", Е'" и т. д. В результате воз­никает ряд симметрично расположенных спутников.

С помощью метода комбинационного рассеяния определяются собственные частоты колебаний молекулы; он позволяет также су­дить о характере симметрии молекулы. Спектры комбинационного рассеяния настолько характерны для молекул, что с их помощью осуществляется анализ сложных молекулярных смесей. Спектро­скопия комбинационного рассеяния дает информацию, аналогич­ную получаемой инфракрасной спектроскопией, но имеет то пре­имущество, что позволяет работать с водными растворами молекул, используя видимый свет, для которого растворитель прозрачен.

 

 

§ 24.3. Оптические атомные спектры

Атомными спектрами1 называют как спектры испуска­ния, так и спектры поглощения, которые возникают при квантовых переходах между энергетическими уровнями сво­бодных или слабовзаимодействующих атомов.

Электроны в атомах могут находиться в стационарных энерге­тических состояниях. В этих состояниях атомы не излучают и не поглощают энергии. Энергетические состояния схематически изображают в виде уровней (см., например, рис. 23.11). Число электронов в атоме ограничено, при отсутствии внешних воздей­ствий они заполняют только часть возможных электронных энер­гетических уровней с наименьшей энергией. Таким образом, ока­зываются заполненными нижние электронные уровни, тогда как верхние остаются свободными. Состояние атома с возможной ми­нимальной энергией называют основным. Если атом получает энергию (например, при соударении с другими атомами или при поглощении кванта света), то может произойти переход како­го-либо электрона с заполненного на более высокий свободный уровень. При этом атом оказывается в электронно-возбужденном состоянии с избыточной энергией.

Поглощение кванта возможно при условии, если его энергия равна разности энергий какого-либо свободного электронного уровня (_Еi) и заполненного (Ek): hv = Ei - Ek, i > k (23.31). Эта формула выражает закон сохранения энергии.

Возбужденные атомы стремятся перейти в состояние с наимень­шей энергией. Поэтому происходят спонтанные квантовые пере­ходы Ei -> Ek. Такие переходы могут быть безызлучательными (энергия передается окружающим атомам при столкновениях, вы­зывая нагрев тела) или излучательными с испусканием квантов света, энергия которых выражается формулой (23.31). Спонтанное излучение определяется в основном внутренними причинами, яв­ляется случайным событием и имеет вероятностный характер. Обычные источники света испускают в основном спонтанное излу­чение.

Особо выделяется другой вид излучения, который называется вы­нужденным, или индуцированным. Оно возникает при взаимодей­ствии кванта с возбужденным атомом и будет рассмотрено в § 24.8.

Наибольший интерес представляют оптические атомные спект­ры испускания, которые получают от возбужденных атомов. Их возбуждение обычно достигается при электрическом разряде в газе или нагревании вещества пламенем газовых горелок, электри­ческой дугой или искрой.

Атомные спектры в результате квантования энергии электро­нов и в соответствии с формулой (23.31) состоят из отдельных ли­ний поглощения или испускания. Подробные сведения о спектрах конкретных атомов можно найти в специальных справочниках по спектроскопии. В качестве простого примера рассмотрим спектр атома водорода и водородоподобных ионов.

Из формул (23.24) и (23.31) можно получить формулу для час­тоты света, излучаемого (поглощаемого) атомом водорода (Z = 1):

где i и k — порядковые номера уровней, между которыми проис­ходит переход. Эта формула была получена на основании экспери­мента И. Я. Бальмером еще задолго до создания квантовой меха­ники и теоретически обоснована Бором (см. § 23.7).

В спектре можно выделить группы линий, называемые спект­ральными сериями. Каждая серия применительно к спектрам испускания соответствует переходам с различных уровней на один и тот же конечный (рис. 24.5).

В ультрафиолетовой области находятся линии серии Лаймана, которая образуется при переходе с верхних энергетических уровней на самый нижний, основной (nk = 1).

 

 

Из формулы (24.14) для серии Лаймана получаем

т. е. находим частоты всех линий этой серии. Самая длинноволно­вая линия имеет наибольшую интенсивность. Интенсивности спектральных линий на рис. 24.5 условно показаны толщиной линий, отображающих соответствующие переходы.

В видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра рас­положена серия Баль- мера, которая возникает вследствие перехо­дов с верхних энергетических уровней на второй (nk = 2). Из фор­мулы (24.14) для серии Бальмера получаем

т. е. находим частоты всех линии этой серии.

К инфракрасной области относится серия Пашена, которая возникает при переходах с верхних энергетических уровней на третий (пк = 3). Из формулы (24.14) для серии Пашена следует

Существуют и другие серии в инфракрасной области. Может показаться, что спектр атомарного водорода не ограничен со сто­роны малых частот, так как энергетические уровни по мере уве­личения га становятся сколь угодно близкими. Однако на самом деле вероятность перехода между такими уровнями столь мала, что практически эти переходы не наблюдаются.

Выражение для работы ионизации атома водорода Аи = hv и потенциала ионизации (12.60) можно получить из (24.14), считая

Для атомного спектрального анализа используют как спектры испускания (эмиссионный спектральный анализ), так и спектры поглощения (абсорбционный атомный спектральный анализ). Эмиссионный анализ часто служит для количественного опреде­ления микроэлементов в различных образцах, небольшого коли­чества атомов металлов в консервированных продуктах и т. п.

Высокочувствительным и простым методом обнаружения микро­количеств щелочных и щелочноземельных металлов является пла­менная фотометрия. Всего этим методом определяют около 50 эле­ментов. Раствор анализируемых веществ распыляют в пламя газовой горелки, где вследствие высокой температуры вещества переходят в парообразное состояние. При этом проводят регистрацию спектров и интенсивности полос поглощения или испускания атомов. Эмисси­онный метод обычно обладает большей чувствительностью, чем аб­сорбционный (см. таблицу 31, где указаны длины волн наиболее ин­тенсивных линий). Так как электронные переходы различных ато­мов отличаются по длине волны, возможно качественное и количественное определение сразу нескольких элементов в сложных смесях, какими являются многие биологические жидкости.

 

Таблица 31


1 Атомные спектры называют оптическими, если они лежат в ультра­фиолетовом (100—400 нм), видимом (400—760 нм) или инфракрасном (X >760 нм) диапазоне длин волн.

 

 

§ 24.4. Молекулярные спектры

Молекулярные спектры (испускания и поглощения) возника­ют при квантовых переходах молекул с одного энергетического уровня на другой (см. § 23.9) и состоят из совокупности более или менее широких полос, которые представляют собой тесно распо­ложенные линии. Сложность молекулярных спектров по сравне­нию с атомными обусловлена большим разнообразием движений и, следовательно, энергетических переходов в молекуле.

Учитывая (23.31) и (23.38), находим частоту, излучаемую или поглощаемую молекулой:

здесь один или два штриха относятся к нижнему и верхнему уров­ням соответственно. Следует иметь в виду, что DЕэл >> DЕК0Л >> DEвр . Если DЕЭЛ = 0 и DЕкол = 0, а DЕвр ¹ 0, то получают состоящие из от­дельных линий чисто вращательные молекулярные спектры, кото­рым отвечают [см. (24.18)] невысокие частоты. Такие спектры наблю­даются в далекой инфракрасной и микроволновой (СВЧ) областях.

Если DЕэл = 0, а DЕКОЛ ¹0, то обычно од­новременно и DЕвр¹0, при этом возникает колебательно-вращательный спектр. Он состоит из колебательных полос, распа­дающихся при достаточном разрешении спектрального прибора на отдельные вра­щательные линии. На рис. 24.6 графиче­ски изображен колебательно-вращатель­ный спектр метана. Колебательно-вращательные спектры наблюдают в близкой инфракрасной области. (Колебательно-вращательные спектры можно также регистрировать методом комбинационного рассеяния, см. § 24.2.)

При DЕЭЛ¹0 обычно одновременно DЕкол¹0 и DЕвр¹0. Образуются электронно-колебательные, а точнее — электронно-колебательно-вращательные спектры, которые состоят из различных полос, а полосы — из тесно расположенных линий, соответствующихвращательным переходам. На рис. 24.7, а приведен электронно-колебательный спектр молекулы азота, а на рис. 24.7, б — вращательное расщепление одной из полос.

Электронно-колебательно-вращательные спектры испускания и поглощения наблюдают в видимой и ультрафиолетовой областях.

В сложных многоатомных молекулах с сопряженными двойными связями способность поглощать свет определяется главным образом молекулярными p-орбиталями. При взаимодействии молекулы с квантом света может произойти его поглощение при выполнении условия (23.31) равенства энергии кванта разности энергий какого-либо свободного и заполненного уровней.
Рассмотрим, как протяженность системы сопряженных связей влияет на положение максимума спектра поглощения вещества, т. е. на его окраску.

Вычислим частоту nmin, соответствующую минимальной энергии поглощаемых квантов для электронного перехода с верхнего заполненного на нижний свободный уровень (см. § 23.9)

 


откуда на основании (23.45) получим:

Подставив в (24.21) длину системы сопряженных связей (23.43) l = NL (L — длина одного звена), находим

При N ³ 2 первый сомножитель в (24.22) можно принять при­ближенно равным 2/N, тогда

Следовательно, длина волны наиболее длинноволновой полосы поглощения lmах примерно пропорциональна N — числу сопря­женных двойных связей в молекуле:

На рис. 24.8 показаны формулы нескольких соединений с со­пряженными двойными связями и их спектры поглощения. Вид­но, что связь между химической структурой молекулы и ее спект­ральными свойствами, описываемая формулой (24.23), качест­венно выполняется.

Следует учитывать, что на положение максимума спектра по­глощения помимо длины системы сопряженных связей также мо­гут влиять соседние химические группы, агрегатное состояние ве­щества, растворитель и др. Анализ спектров поглощения дает ин­формацию как о структуре молекул, так и о свойствах среды, окружающей молекулы.

 

 

§ 24.5. Различные виды люминесценции





Читайте также:


©2015 megaobuchalka.ru Все права защищены авторами материалов.

Почему 3458 студентов выбрали МегаОбучалку...

Система поиска информации

Мобильная версия сайта

Удобная навигация

Нет шокирующей рекламы


(0.315 сек.)