На границе раздела металл-раствор его соли

Если в начальный момент скорость υм→р > υр→м, то металл по отношению к раствору заряжается отрицательно (см. рис.2а). При этом по мере перехода ионов в раствор υм→р уменьшается, а υр→м возрастает. При определенном значении скачков потенциала в системе устанавливается равновесие υм→р = υр→м. Направление самопроизвольного перехода ионов М→Р или Р → М и равновесное соотношение скоростей перехода ионов υм→р и υр→м определяются энергией Гиббса этих процессов.

Скачок потенциала, возникающий на границе раздела металл - раствор его соли называется электродным.

Гидратация поверхностно расположенных катионов металла в воде - поверхностная растворимость металла (схема): mn – поверхность раздела жидких и твердых фаз

СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА ГРАНИЦЕ РАСТВОР-МЕТАЛЛ

Двойной электрический слой (ДЭС) создается электрическими зарядами, находящимися на металле, и ионами противоположного знака, ориентированными в растворе у поверхности электрода.

В формировании ионной обкладки ДЭС принимают участие электростатические силы и силы теплового движения. За счет электростатических сил ионы подходят к поверхности металла, а за счет молекулярного, т.е. теплового движения, ДЭС приобретает размытое строение (рис.3).

Рис. 3.

Под строением ДЭС понимают распределение зарядов в его ионной обкладке. Ионная обкладка состоит из плотной части «а – б», образованной ионами, вплотную подошедшими к металлу, и диффузной части, созданной ионами, находящимися на расстоянии, превышающем радиус сольватированного иона «б – в».

Распределение потенциала в ионной обкладке представлено на рис. 4.

φ- скачок потенциала на границе металл – раствор;

φ1- падение потенциала в плотной части ДЭС;

φ2- падение потенциала диффузной части ДЭС.

Рис. 4

Строение ДЭС зависит от общей концентрации раствора. С её ростом толщина диффузной части уменьшается за счет ослабления диффузии ионов от поверхности металла в раствор.

В концентрированных растворах диффузная часть практически отсутствует и ДЭС подобен плоскому конденсатору, что соответствует модели Гельмгольца, впервые предложившего теорию строения ДЭС.

УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА

Зависимость электродного потенциала от природы металла, активности его ионов в растворе и температуры количественно выражается уравнением, выведенным немецким физиком В.Нернстом:

RT

φм = φ˚м + ln a(м́ ^z+)∙,

ZF

где φм - электродный потенциал, В;

φ˚м - стандартный электродный потенциал. В;

T -абсолютная температура, К;

R - газовая постоянная, равная 8,32 Дж/(моль К);

F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль

а(м^z+) – активность ионов металла в растворе, моль/л,

Z – заряд иона.

Стандартным электродным потенциалом φ˚м называют скачок потенциала на границе раздела металл – раствор его соли с активностью ионов М^z+, равной 1, при стандартных условиях.

Для разбавленных растворов можно использовать концентрацию. Уравнение В.Нернста в этом случае имеет вид:

RT

φм = φ˚м + ln c(м́ ^z+).

ZF