Методические рекомендации. При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие

При изучении этой темы основное внимание рекомендуется обратить на следующие вопросы:

Отличие сильных электролитов от слабых. Типы сильных электролитов.

Гидратация ионов. Энергия гидратации. Первичная и вторичная гидратные оболочки. Кристаллогидраты.

Зависимость растворимости сильных электролитов от энергии кристаллической решетки и энергии гидратации ионов.

Активность, коэффициенты активности.

Произведение расворимости и термодинамика растворения сильных электролитов.

Значение растворов сильных электролитов в химии, биологии, геохимии.

1 Известно, что одни вещества в растворенном или расплавленном состоянии проводят электрический ток, другие в тех же условиях ток не проводят. Это можно наблюдать с помощью простого прибора. Он состоит из угольных стержней, присоединенных проводами к электрической цепи. В цепь включена электрическая лампочка, которая показывает присутствие или отсутствие тока в цепи. Угольные проводники являются электродами. Опустим электроды в раствор сахара: лампочка не загорится. Промоем их дистиллированной водой и опустим в раствор NaCl – лампочка ярко загорится.

Вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток, называются электролитами. Вещества, растворы или расплавы которых не проводят электрического тока, называются неэлектролитами. К электролитам относятся кислоты, основания и почти все соли, к неэлектролитам большинство органических соединений. Вода электрический ток проводит плохо.

Распад электролитов на ионы при растворении их в воде называется электролитической диссоциацией.

Раствор NaCl при растворении в воде полностью распадается на ионы. Na⁺ и Cl^- - хлорид-ионы, вода же в очень незначительных количествах образует ионы Н⁺ и гидроксид-ионы ОН^- .

Для объяснения особенностей водных растворов электролитов шведским ученым С.Аррениусом в 1887 году была предложена теория электролитической диссоциации.

2Электролиты, при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы – положительные и отрицательные. Свойства ионов совершенно иные, чем у образовавшихся у атомов. Например, металлический натрий Na энергично разлагает воду с выделением водорода, а ионы Na⁺ воду не разлагают. Атомы Cl образуют двухатомные молекулы, которые ядовиты и имеют резкий запах. Хлорид-ионы не ядовиты и не имеют запаха. Ионы водорода Н⁺ окрашивают синий лакмус в красный цвет. Эти свойства не имеют атомы водорода. Ионы находятся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы. Они могут состоять из одного атома – это простые ионы (Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺ и т.д.), и из нескольких атомов – это сложные ионы (NO₃^-, SO₄^2-, PO₄^3- и т.д. ). Многие ионы окрашены. Например, ион CrO₄^2- - желтый, ионы Na⁺ и Cl^- – бесцветны. Ион – в переводе с греческого означает «странствующий». В растворе беспорядочно передвигаются в разных направлениях.

Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные - движутся к катоду, отрицательно заряженные – к аноду. Поэтому, первые называются катионами, вторые – анионами. Направленное движение ионов происходит в результате притяжения их противоположно заряженными электродами.

Диссоциация – обратимый процесс. Это означает, что параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциацией) протекает процесс соединения ионов в молекулы (ассоциация). Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации вместо знака равенства ставят знак обратимости. Например,

NaCl Na⁺ + Cl^-

3 Учение о химической связи помогает ответить на вопрос, почему электролиты диссоциируют на ионы. Легче всего диссоциируют вещества с ионной связью. Эти вещества состоят из ионов. При их растворении диполи воды ориентируются вокруг положительного и отрицательного ионов. Между ионами и диполями воды возникают силы взаимного притяжения. В результате связь между ионами ослабевает, происходит переход ионов из кристалла в раствор. При этом образуются гидратированные ионы, т.е. ионы, химически связанные с молекулами воды. Аналогично диссоциируют и электролиты, молекулы которых образованы по типу полярной ковалентной связи. Здесь так же вокруг каждой полярной молекулы вещества ориентируются диполи воды, которые притягиваются своими отрицательными полюсами к положительному полюсу молекулы и положительными полюсами – к отрицательному полюсу. В результате этого взаимодействия связующее электронное облако (электронная пара) полностью смещается к атому с большей электроотрицательностью, полярная молекула превращается в ионную и затем легко образуются гидратированные ионы. Диссоциация полярных молекул может быть полной или частичной, все зависит от степени полярности связей молекулы. Электролиты, содержащие ионные и полярные связи одновременно, сначала диссоциируют по ионным, а затем по полярным связям. Например, гидросульфат натрия NaHSO₄ полностью диссоциирует по связи Na-O и частично по связи Н-О и не диссоциирует по связям малополярным серы с водородом. Таким образом, электролитами являются соединения с ионной и полярной ковалентной связью – соли, кислоты и основания.

Известный русский химик И.А.Каблуков показал, что ТЭД нельзя объяснить без химической теории растворов Д.И.Менделеева. При растворении происходит химическое взаимодействие растворенного вещества с водой, которое приводит к образованию гидратов, в затем они диссоциируют на ионы. Эти ионы связаны с молекулами воды, т.е. гидратированы. Гидратированные ионы имеют как постоянное, так и переменное число молекул воды. Гидрат постоянного состава образует ион водорода Н⁺, удерживающий одну молекулу воды – это гидратированный протон. Н⁺(Н₂О). В научной литературе его принято изображать формулойН₃О⁺. Следует помнить, что в растворах нет иона Н⁺, а есть ион Н₃О⁺ , который для простоты условно обозначают символом Н⁺.

4 С помощью ТЭД дают определение кислот, оснований и солей и описывают их свойства.

Кислотами называют электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только ионы водорода.

 

HCl H⁺ + Cl^-

 

CH₃COOH H⁺ + CH₃COO^-

 

Согласно ТЭД все общие характерные свойства кислот – кислый вкус, изменение цвета индикаторов, взаимодействие с основаниями, основными оксидами, солями – обусловлены присутствием ионов водорода H⁺. Двух и многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато (постепенно).

Н₃РО₄ H⁺ + H₂РО₄ ^– (первая ступень)

 

Н₂РО₄^- H⁺ + HРО₄ ^2- (вторая ступень)

НРО₄^2- H⁺ + РО₄ ^3- (третья ступень)

Диссоциация многоосновной кислоты протекает главным образом по первой ступени, в меньшей мере – по второй и лишь в незначительной степени – по третьей. Поэтому в водном растворе фосфорной кислоты наряду с молекулами

Н₃РО₄ содержатся ионы Н₂РО₄^- , НРО₄^2- и РО₄ ^3-.

Основаниями называются электролиты, при диссоциации которых в качестве анионов образуются только гидроксид-ионы.

КОН К⁺ + ОН^-

 

NH₄OH NH₄⁺ + OH^-

Согласно ТЭД общие щелочные свойства растворов – мыльность на ощупь, изменение цвета индикаторов, взаимодействие с кислотами, ангидридами кислот, солями – обусловлены присутствием гидроксид-ионов OH^-. Кислотность основания определяется числом гидроксо-групп. Например, NH₄OH – однокислотное основание, Са(ОН)₂ – двухкислотное, Fe(OH)₃ – трехкислотное. Двух и многокислотные основания диссоциируют ступенчато

Са(ОН)₂ Са(ОН) ⁺ + ОН^- (первая ступень)

Са(ОН) ⁺ Са ²⁺ + ОН^- (вторая ступень)

Имеются электролиты, при диссоциации которых одновременно образуются и ионы водорода, и гидроксид-ионы. Эти электролиты называются амфотерными или амфолитами. К ним относятся вода, гидроксиды цинка, алюминия, хрома (III) и др.

H₂O H⁺ + OH^-

Zn(OH)₂ 2OH^- + Zn²⁺ + 2H₂O Zn(OH)₂ + 2H₂O

 

[Zn(OH)₄] ^2- +2H⁺ .

Солями называются электролиты, при диссоциации которых образуются катионы металлов и анионы кислотных остатков.

К₃РО₄ 3К⁺ + РО₄ ^3-

Кислые и основные соли диссоциируют ступенчато:

NаHSO₄ Na⁺ + HSO₄^-

HSO₄^- H⁺ + SO₄^2-

5 Так как электролитическая диссоциация – процесс обратимый, то в растворах электролитов наряду с их ионами присутствуют и молекулы. Поэтому растворы электролитов характеризуются степенью диссоциации a.

Степень диссоциации – это отношение числа распавшихся на ионы молекул «n» к общему числу растворенных молекул N.

a = п/ N

Степень диссоциации определяется опытным путем и выражается в долях единицы или в %. Если a = 0, то диссоциация отсутствует, а если a =1 или 100%, то электролит полностью распадается на ионы. Если же a =70%, то это означает, что из 100 молекул данного электролита 70 распалось на ионы.

Степень диссоциации зависит от концентрации электролита и от температуры. С уменьшением концентрации, т.е. при разбавлении электролита водой, степень диссоциации всегда увеличивается. Повышение температуры, как правило, увеличивает степень диссоциации.

Слабые электролиты в водных растворах диссоциируют только частично, и в растворе устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами.

К динамическому равновесию в слабом электролите можно применить законы химического равновесия и записать выражение константы равновесия. Например, для диссоциации уксусной кислоты:

 

СН₃СООН Н⁺ + СН₃СООН^-

[Н⁺][СН₃СООН^-] - в числителе равновесные концентрации ионов

К = [СН₃СООН] - в знаменателе концентрация недиссоциированных молекул

Константа равновесия, отвечающая диссоциации слабого электролита, называется константой диссоциации. Величина К зависит от природы электролита и растворителя, а также от t, но не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность данной кислоты или основания распадаться на ионы: чем выше К, тем легче электролит диссоциирует. Многоатомные кислоты , а так же основания двух- и более валентных металлов диссоциируют ступенчато.

 

Например: Н₂СО₃ Н⁺ + НСО₃^-

НСО₃^- Н⁺ +СО₃^2-

Н₂СО₃ 2Н⁺ +СО₃^2-

Первое равновесие – диссоциация по первой ступени – характеризуется константой диссоциации, обозначаемой К₁

[Н⁺][HСО₃^- ]

К₁ = [Н₂СО₃]

а второе – диссоциация по второй ступени – К₂

[Н⁺][ СО₃^2- ]

К₂ = [НСО₃^-]

 

[Н⁺]² [ СО₃^2- ]

Суммарному равновесию К = [Н₂СО₃]

 

Все эти величины связаны между собой соотношением :

 

К = К₁• К₂

При ступенчатой диссоциации веществ распад по последующим ступеням происходит в меньшей степени, чем по предыдущей: К₁ > К₂ >К₃……, так как требуется больше затрачивать энергии на каждой последующей ступени, и меньше всего на первой ступени для отрыва иона от нейтральной молекулы.

Если обозначить концентрацию электролита, распадающихся на два иона через С. а степень его диссоциации в данном растворе через a. То концентрация каждого из ионов будет С_a, а концентрациянедиссоциированных молекул С(1-a). Тогда уравнение константы диссоциации принимает вид:

К = a²С²/С (1-a) или К= a²С/( 1- a) (1)

 

Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда. По этому уравнению можно вычислять степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известна его константа диссоциации. Там, где диссоциация электролита очень мала, уравнение можно упростить (убрать знаменатель). Тогда уравнение принимает вид:

 

К @ a²C или a @ √ К/ С (2)

 

Степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора. Разбавлением называется такой объем раствора (в литрах), в котором содержится один моль электролита. Это величина обратная концентрации:

V = 1/ C a = √К• √V (3)

 

Степень диссоциации слабого электролита пропорциональна корню квадратному из разбавления раствора. Если, например, разбавление увеличить в 4 раза, то степень диссоциации возрастает в 2 раза.

Константы диссоциации приводятся в справочных таблицах.

На степень электролитической диссоциации оказывают влияние следующие факторы: 1) природа растворителя

2) природа растворенного вещества (как он растворяется в растворителе; например HCl лучше диссоциирует, чем СН₃СООН, а сахар, хоть и хорошо растворяется в воде, на ионы не диссоциирует).

3) температура. У сильных электролитов с повышением температуры степень диссоциации уменьшается, а у воды, как слабого электролита, наоборот повышается (по принципу Ле-Шателье, т.е. процесс диссоциации воды эндотермический ΔН = 57,3 КДж.

4) концентрация раствора. С увеличением концентрации раствора степень диссоциации уменьшается

5) наличие одноименных ионов. Добавление одноименных ионов уменьшает степень диссоциации, т.к. их концентрация увеличивается по принципу Ле-Шателье. И наоборот, уменьшение концентрации одного из ионов увеличивает степень диссоциации.

6 Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты при растворении в воде полностью диссоциируют на ионы. К ним относятся:

a. почти все растворимые соли;

b. многие минеральные кислоты H₂SO₄, HNO₃, HCl, HBr, HJ, HMnO₄ , HClO₃ , HClO₄ .

c. основания щелочных и щелочноземельных металлов.

Слабые электролиты при растворении в воде лишь частично диссоциируют на ионы. К ним относятся:

a. почти все органические кислоты

b. некоторые минеральные кислоты H₂CO₃ , H₂S, HNO₂ , HClO, H₂SiO₃ , H₂BO₃ .

c. многие гидроксиды металлов (кроме щелочных и щелочноземельных металлов). NH₄OH.

К слабым электролитам относится вода. Слабые электролиты не могут создать большой концентрации ионов в растворе.

7 Слабые кислоты. Большая часть неорганических и почти все органические кислоты являются слабыми электролитами, например азотистая HNO₂ , угольная H₂CO₃, ортофосфорная H₃РO₄, ортокремниевая H₄SiO₄, муравьиная НСООН, щавелевая H₂C₂O₄. Многие слабые кислоты являются многоосновными, т.е. содержат два или больше катионов Н⁺, способных отщепляться в водном растворе. Диссоциация таких слабых кислот происходит ступенчато. Катионы Н⁺ отщепляются не все сразу, а по одному.

H₃РO₄ Н⁺ + H₂РO₄^- (1-я ступень)

 

H₃РO₄^- Н⁺ + HРO₄^2- (2-я ступень)

HРO₄^2- Н⁺ + HРO₄^3- (3-я ступень)

 

Для каждой ступени диссоциации слабой многоосновной кислоты устанавливается равновесие, которое характеризуется своей константой равновесия (константой диссоциации). Например, для ортофосфорной кислоты константы выражаются следующими соотношениями:

 

[H⁺] [H₂РO₄^-]

К₁ = [H₃РO₄] = 7,52 • 10^-3 (1-я ступень);

 

[H⁺] [HРO₄^2-]

К₂ = [H₂РO₄^-] = 6,31 • 10^-8 (2-я ступень);

 

[H⁺] [РO₄^3-]

К₃ = [HРO₄^2-] = 1,26 • 10^-12 (3-я ступень);

 

Следует отметить, что константа диссоциации ортофосфорной кислоты по первой ступени К₁ описывает процесс диссоциации молекул H₃РO₄, а константы К₂ и К₃ - реакции диссоциации дигидрофосфат-иона H₂РO₄^- и гидрофосфат-иона HРO₄^2- соответственно.

Слабые основания. К ним относятся некоторые неорганические и органические основания, например NH₄OH, Mg(OH)₂ ,CH₃NH₂. Многокислотные слабые основания, т.е. основания, молекулы которых могут отщеплять два или больше ОН^- – ионов, диссоциируют ступенчато. Каждая из ступеней диссоциации слабых многокислотных оснований характеризуется константой диссоциации.

Амфолиты (амфотерные электролиты). Это слабые электролиты, проявляющие как свойства слабых кислот, так и свойства слабых оснований. Амфолитами являются вода, гидроксиды некоторых металлов (например, Ве(ОН)₂ , Zn(OH)₂, Pb(OH)₂, Al(OH)₃, Cr(OH)₃, Sn(OH)₄), аминокислоты (например, глицин NH₂CH₂COOH, аланин NH₂CH₂CH₂COOH).

Некоторые средние соли. Например, ZnCl₂, Hg(CN)₂, Fe(CNS)₃ .

Внутренние сферы комплексных солей. Например, [TiF₆]^2-, [CrCl₂(H₂O)₄]⁺ , [Ag(NO₂)₂]^- .

8 Теория электролитической диссоциации признает, что все реакции в водных растворах электролитов являются реакциями между ионами. А поскольку при взаимодействии ионов энергия активации очень мала, то такие реакции протекают с очень большими скоростями.

Реакции в водных растворах электролитов изображаются в виде ионных уравнений. Они проще молекулярных и имеют более общий характер.

При составлении ионных уравнений реакций следует вещества малодиссоциированные, малорастворимые (выпадающие в осадок) и газообразные изображать в виде молекул. Знак ↓, стоящий при формуле вещества, обозначает, что это вещество уходит из сферы реакции в виде осадка; знак ↑ обозначает, что вещество удаляется из сферы реакции в виде газа. Сильные растворимые электролиты, как полностью диссоциированные, пишутся в виде ионов. Сумма электрических зарядов левой части уравнения должна быть равна сумме электрических зарядов правой части.

Для закрепления этих положений рассмотрим два примера.

Пример 1. Написать молекулярное и ионное уравнения реакции взаимодействия растворов хлорида железа (III) и гидроксида натрия.

Решение: Разобьем решение задачи на три этапа:

1) записываем молекулярное уравнение реакции:

 

FeCl₃ + 3NaOH = Fe(OH)₃↓+ 3NaCl

 

2) перепишем это уравнение как ионное, изобразив хорошо диссоциирующие вещества в виде ионов, а уходящие из сферы реакции – в виде молекул:

Fe³⁺ + 3Cl^- + 3Na⁺ + 3OH^- = Fe(OH)₃↓+ 3Na⁺ + 3Cl^-

3) исключаем из обеих частей уравнения одинаковые ионы, т.е. ионы, не участвующие в реакции (подчеркнуть):

Fe³⁺ + 3Cl^- + 3Na⁺ + 3OH^- = Fe(OH)₃↓+ 3Na⁺ + 3Cl^-

и записываем уравнение реакции в окончательном виде:

Fe³⁺ + 3OH^- = Fe(OH)₃↓

Это сокращенное ионное уравнение реакции. Как видно из этого уравнения, сущность реакции сводится к взаимодействию ионов Fe³⁺ и OH^-, в результате чего образуется осадок Fe(OH)₃. При этом вовсе не имеет значения, в состав каких электролитов входили эти ионы до их взаимодействия.

Пример 2. Написать молекулярное и ионное уравнения реакции между раствором хлорида калия и раствором нитрата натрия.

Решение: Так как продукты взаимодействия хорошо растворимы в воде и не уходят из сферы реакции, то данная реакция обратима. Как и в примере 1, запись ведем по этапам:

 

1) KCl + NaNO₃ KNO₃ + NaCl

 

2) K⁺ + Cl^- + Na⁺ + NO₃^- K⁺ + NO₃^- + Na⁺ + Cl^-

Уравнения для третьего этапа написать нельзя. С точки зрения теории электролитической диссоциации реакция не происходит. Однако если выпарить такой раствор, то возникнут химические связи между ионами и получится смесь четырех солей: KCl, NaNO₃, NaCl, KNO₃.

Ионными уравнениями могут быть изображены любые реакции, протекающие в растворах между электролитами. Если при таких реакциях не происходит изменение зарядов ионов (не изменяется степень окисления), то они называются ионообменными.

Многочисленные ионообменные реакции в растворах электролитов, которые протекают необратимо (слева направо), можно разбить на четыре типа.

1 Реакции с образованием осадков, например:

 

AgNO₃ + HCl = AgCl↓ + HNO₃

Ag⁺ + NO₃^- + H⁺ + Cl^- = AgCl↓ + H⁺ + NO₃^-

Ag⁺+ Cl^- = AgCl↓

 

2 Реакции с образованием газообразных малорастворимых веществ, например:

Na₂CO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + CO₂↑ + H₂O

2Na⁺ + CO₃^2- + 2H⁺ + SO₄^2- = 2Na⁺ + SO₄^2-+ CO₂↑ + H₂O

CO₃^2- + 2H⁺= CO₂↑ + H₂O

3 Реакции с образованием малодиссоциирующих веществ (слабых электролитов), например:

 

HCl + KON = KCl + H₂O

H⁺ + Cl⁺ + K⁺ + OH^- = K⁺ + Cl^- + H₂O

H⁺ + OH^- = H₂O

4 Реакции с образованием комплексных соединений (ионов), например:

 

CuSO₄ • 5H₂O + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]SO₄+ 5H₂O

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + SO₄^2- + H₂O + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺+ SO₄^2- + 5H₂O

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + 4NH₃ = [Cu(H₂O)₄]²⁺ + 4H₂O

 

Таким образом, реакции обмена в растворах электролитов практически необратимо протекают в сторону образования осадков (малорастворимых веществ), газов (легколетучих веществ), слабых электролитов (малодиссоциирующих соединений) и комплексных ионов (веществ).

 

Применение закона действующих масс к электролитам

Сильные электролиты при растворении в воде практически полностью диссоциируют на ионы, слабые электролиты диссоциируют частично. В последнем случае процесс диссоциации является обратимым. А ко всякому обратимому процессу применим закон действующих масс.

Применим закон действующих масс к диссоциации слабого электролита уксусной кислоты:

 

СН₃СООН СН₃СОО^- + Н⁺

 

Будем иметь:

[СН₃СОО^-] [Н⁺]

[СН₃СООН] = K (4)

 

Постоянная К называется константой диссоциации. Она характеризует способность электролита диссоциировать на ионы. Чем больше К , тем больше ионов в растворе. Константа диссоциации не зависит от концентрации электролита, а потому является более общей характеристикой электролита, чем степень диссоциации α . Она зависит от природы электролита, природы растворителя (разные диэлектрические постоянные) и от температуры.

По уравнению (4) можно рассчитать концентрацию ионов водорода слабой кислоты. Учитывая, что [CH₃COO^-]= [H⁺], получаем

 

[H⁺]^{2 .}

[CH₃COO] = K,

 

откуда

[H⁺] = √K • [CH₃COO]

 

Так как уксусная кислота является слабым электролитом, то равновесную концентрацию кислоты можно считать примерно раной общей концентрацией ее, т.е. [CH₃COO] ≈ Ссн₃соон

Тогда уравнение (5) примет вид

 

[H⁺] = √K Ссн₃соон (5)

Легко вычислить и степень диссоциации слабого электролита:

[H⁺]

α = Ссн₃соон

 

Как уже отмечалось, двухосновные и многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато. Так, диссоциацию Н₂СО₃ можно представить уравнениями:

 

первая ступень Н₂СО₃ Н⁺ + НСО₃^-

вторая ступень НСО₃^- Н⁺ + СО₃^2-

 

Применяя закон действующих масс, получаем константы диссоциации для каждой ступени (цифровые данные относятся к 25⁰С):

 

[H⁺][НСО₃^-][H⁺][СО₃^2-]

[Н₂СО₃] = K₁ = 4,31• 10^-7 ; [НСО₃^-] = K₂ = 5,61• 10^-11

 

Ортофосфорная кислота диссоциирует в три ступени; соответственно будет иметь три константы диссоциации:

[H⁺][Н₂PО₄^-]

Н₃РО₄ Н⁺ + Н₃РО₄^- , [Н₃РО₄ ] = K₁ = 7,5 • 10^-3 ;

 

[H⁺][НPО₄^2-]

Н₃РО₄^- Н⁺ + НРО₄^2- , [Н₂РО₄^-] = K₂ = 6,2 • 10^-8 ;

 

[H⁺][PО₄^3-]

НРО₄^2- Н⁺ + РО₄^3- , [НРО₄^2-] = K₃ = 2,2 • 10^-13 .

 

Всегда K₁> K₂ >K₃ , т.е. первичная диссоциация больше вторичной, вторичная больше третичной. Поэтому в растворах таких кислот в заметных количествах имеются только те ионы, которые образуются по первой ступени диссоциации.

Они характеризуют силу кислот и оснований: чем больше К, тем сильнее диссоциирует слабый электролит в водном растворе.

Из уравнения (1) следует, что добавление одного из продуктов диссоциации, т.е. одноименного иона, будет смещать равновесие в сторону исходного вещества. Так, с увеличением [H⁺] или [CH₃COO^-] возрастет и [CH₃COO] , т.е. увеличится введение в раствор слабого электролита одноименных ионов уменьшает диссоциацию электролита, а значит, и α. Наоборот, введение разноименных ионов усиливает диссоциацию электролита и увеличивает α (введенные ионы усиливают разрыв недиссоциированных молекул на ионы). Однако К при данной температуре останется постоянной.

К смещению ионного равновесия применим принцип Ле Шателье.

Имеются электролиты, которые при диссоциации образуют как ионы водорода, так и гидроксид-ионы. Они называются амфотерными электролитами или амфолитами. Таким веществом является вода. В равной мере у нее выражены кислотные свойства, обусловленные Н⁺–ионами, и щелочные свойства, обусловленные ОН^-–ионами. К типично амфотерным соединениям относят Be(OH)₂, Zn(OH)₂, Sn(OH)₂, Pb(OH)₂, Al(OH)₃, Cr(OH)₃, Ga(OH)₃, In(OH)₃, Sb(OH)₃, Sn(OH)₄, Pb(OH)₄, Si(OH)₄ и др.

Если формулу амфотерного электролита изобразить в общем виде как ROH, то в водном растворе он будет диссоциировать двояко:

 

 

RON осадок

 

Н⁺ + RO^- ROH R⁺ + OH^-

диссоциация раствор диссоциация

по типу по типу

кислоты основания

(А)

 

Из уравнения (А) следует, что в кислых растворах ионы OH^- будут связываться, равновесие сместится в прямом направлении, и будут преобладать катионы R⁺. В щелочной среде, наоборот, равновесие сместится в обратном направлении, и будут преобладать анионы RO^-. Очевидно, чтобы превратить анион RO^- в катион R⁺, раствор необходимо подкислить:

 

RO^- + 2Н⁺ = R⁺ + Н₂О

 

При подщелачивании процесс будет идти в сторону образования RO^—ионов. Значит, реакция является обратимой:

 

RO^- + 2Н⁺ R⁺ + Н₂О (Б)

Применим к равновесию (Б) закон действующих масс. Тогда получим

 

[R⁺] [Н₂О]

[RO^-][Н⁺]² = K

 

Преобразуем это выражение и напишем его в таком виде:

 

[R⁺]К .

[RO^-] = [Н₂О] [H⁺] ²

Но К/[Н₂О] – практически постоянная величина, которую обозначим через К₁ . Тогда

 

[R⁺]

[RO^-] = К₁ [H⁺] ² (6)

 

Из уравнения (6) следует, что при увеличении концентрации ионов водорода концентрация катионов [R⁺] сильно возрастает, а концентрация анионов [RO^-] уменьшается. Относительное количество катионов и анионов в растворе амфотерного электролита зависит от рН среды.

В качестве конкретного примера рассмотрим гидроксид алюминия. Его взаимодействие с кислотой и щелочью можно представить ионными уравнениями:

 

Al(OH)₃ + 3H⁺ = Al³⁺ + 3Н₂О

 

и

Al(OH)₃ + OH^- + 2Н₂О = [Al(OH)₄(H₂О)₂]^-

 

 

Очевидно, в водном растворе существует равновесие:

 

[Al(OH)₄(H₂О)₂]^- + H⁺ Al(OH)₃ + 3Н₂О ≡ Al(OH)₃ Al³⁺ + 3OH^-

 

Аналогично уравнению (Б) можно написать

 

[Al(OH)₄(H₂О)₂]^- + 4H⁺ Al³⁺ + 6Н₂О

Применяя закон действующих масс к этому равновесию получаем:

[Al³⁺] .

[[Al(OH)₄(H₂О)₂]^-] = K₁ [H⁺]⁴

 

Таким образом, в избытке кислоты ионы алюминия существуют главным образом в виде катионов (точнее гидратированных катионов [Al(H₂О)₆]³⁺ ), в избытке щелочи – главным образом в виде анионов (гидроксокомплексов [Al(OH)₄(H₂О)₂]^-). Очевидно, чтобы перевести гидроксокомплекс в Al³⁺, раствор должен быть кислым, и наоборот, чтобы перевести Al³⁺ в [Al(OH)₄(H₂О)₂]^- раствор должен быть сильнощелочным.

 

Сильные электролиты

Опыт показывает, что сильные электролиты закону действующих масс не подчиняются: константы диссоциации их не являются постоянными величинами при различных концентрациях, как это видно из таблицы.

Таблица 1. Диссоциация хлорида калия при 18⁰ С.

Концентрация с, моль/л	Степень диссоциации α	Константа диссоциации сα2 К = 1 - α
	0,712	3,52
	0,756	2,34
0,5	0,788	1,46
0,1	0,862	0,54
0,01	0,942	0,15

Это неподчинение объясняет теория сильных электролитов, предложенная Дебаем и Хюккелем (1923). Согласно этой теории сильные электролиты в водных растворов нацело диссоциируют на ионы. В этом случае концентрация ионов в растворе сравнительно большая. Между противоположно заряженными ионами действуют электростатические силы напряжения (у незаряженных частиц – межмолекулярные силы). В результате каждый ион окружается «ионной атмосферой», состоящей из ионов противоположного заряда. Например, в растворе хлорида натрия вокруг движущихся ионов Na⁺ создается атмосфера из хлорид-ионов Cl^- ,а вокруг движущихся хлорид-ионов – из ионов Na⁺. Это уменьшает подвижность ионов.

Межионные силы влияют на все свойства электролита. Они понижают активность ионов, и последние в реакциях проявляют себя так, будто их концентрация меньше действительной концентрации, определяемой аналитически.

Для учета этого влияния введен термин «активность».

Активностью иона или молекулы называется их концентрация, соответственно которой они действуют в химических реакциях.

Например, активность ионов Na⁺ и Cl^- в 1М растворе NaCl равна 0,65 моль/л; это означает, что ионы действуют так, будто их концентрация равна не 1 моль/л, а 0,65 моль/л. Активность обозначается буквой α и имеет ту же размерность, что и концентрация.

Отношение активности (α) к концентрации (с) называют коэффициентом активности (f), т.е.

α /с = f,

или

α = fс.

Коэффициент активности определяют опытным путем (по измерению ∆t и другими способами).

Если f<1, то действия ионов стеснены и α>с.Если же f=1, то движения ионов не стеснены и α = с. Это имеет место в сильно разбавленных растворах сильных электролитов