Более сложные механизмы образования твердых растворов

Образование катионных вакансий

Если катион, принадлежащий исходной структуре, имеет заряд меньший, чем замещающий его катион, то требуются дополнительные изменения структуры для сохранения электронейтральности. Один из-возможных путей заключается в образовании вакансий. Например, при растворении малых количеств СаС1₂ в NaС1 каждый ион Са₂⁺ замещает два иона Nа⁺ — одно из мест, занимаемых ионами Na⁺, остается благодаря этому незанятым. Состав такого твердого раствора можно выразить формулой Na_1-2xCa_xV_xCl (при 600°С 0<я<0,16), где V означает свободные катионные позиции .

При высоких температурах шпинель MgAl₂O₄ образует широкую область твердых растворов с А1₂O₃: ионы Аl₃⁺ замещают ионы Mg₂⁺, расположенные в тетраэдрических узлах в отношении 2:3. Формулу такого твердого раствора следует записать в виде Mg_1-3xAl_2+2x; при его образовании должны появиться также x незанятых катионных позиций.

Многие соединения переходные металлов относятся к нестехиометрическим (т. е. могут существовать в интервале составов) благодаря тому, что ионы переходных металлов склонны к изменениям степени окисления. Эти соединения, например вюстит (Fe²⁺_1-3xFe³⁺_2x)O, отвечающий суммарной формуле Fе_1-xО (0<х<0,1), можно рассматривать также как твердые растворы. Представление о структуре вюстита как состоящей из ионов Fе^2+, Fе³⁺ и катионных вакансий, хаотически распределенных по октаэдрической подрешетке структуры типа NaС1, является сильно упрощенным и не соответствует действительности; на самом деле в данном случае образуются кластеры дефектов.

Замещение катионами с большим зарядом

Другой механизм замещения катионов с меньшим зарядом на катионы более высокого заряда связан с одновременным образованием внедренных анионов. Фторид кальция, например, может растворять небольшие количества фторида иттрия. Степень заполнения катионной подрешетки при растворении остается неизменной, и, следовательно, возникают внедренные ионы фтора, что выражается формулой (Ca_1-xY_x). Внедренные анионы F- располагаются в больших междоузлиях структуры флюорита, окруженных восьмью другими ионами F^-, занимающими вершины куба.

Диоксид урана также имеет структуру типа флюорита. При его окислении образуется твердый раствор UO_2+x , подобный тому, который образует CaF₂ , легированный YF₃. В UO_2+x заряд x внедрения ионов O² - компенсируется зарядом такого же количества катионов U^6+, что находит отражение в формуле (U⁴⁺_1-x U⁶⁺_x)O₂ .

Образование анионных вакансий

В тех случаях, когда замещаемый катион исходной структуры обладает более высоким зарядом, чем катион, его замещающий, электронейтральность может достигаться за счет образования анионных вакансий или внедренных катионов.

В кубическом флюоритоподобном диоксиде циркония, стабилизированном оксидом кальция (Zr_1-хСа_х) O_2-x (0,1<x<0,2), компенсация осуществляется анионными вакансиями. При образовании твердого раствора СаО в ZrO₂ общее число катионных узлов остается постоянным, а замещение иона Zr⁴⁺ на ион Са²⁺ вызывает образование кислородной вакансии. Такие твердые растворы используются в качестве огнеупорных материалов и твердых электролитов с кислород-ионной проводимостью.

Механизм внедренных катионов

Альтернативным механизмом компенсации заряда (кроме рассмотренного в разд. 1.5.3) при замещении катионов исходной структуры на катионы с меньшим зарядом может быть механизм внедренных катионов. При модификации структуры диоксида кремния, находящегося в одной из своих полиморфных форм (кварц, тридимит, кристобалит), замещением Si⁴⁺ на А1³⁺ образуются алюмосиликаты, в которых катионы щелочных металлов заполняют межузельные позиции, незанятые в исходной структуре SiO₂.

Такие составы отвечают формуле Li_x(Si_1-xAl_x), где 0<x<0,5. Области фазовой диаграммы, в системе SiO₂-LiAlO₂образуются широкие области твердых растворов на основе соединений LiAlSiO₄ (x = 0,5, эвкриптит) и LiAlSi₂O₆ (x= 0,33, сподумен). Сподумен интересен тем, что обладает близким к нулю и, возможно, даже отрицательным коэффициентом термического расширения. Это необычное свойство приводит к тому, что керамика, содерл<ащая р-сподумен в качестве основного компонента, имеет постоянные размеры и хорошее сопротивление к тепловым ударам, благодаря чему она находит много различных применений при высоких температурах. Межузельные пустоты в структуре кварца слишком малы, чтобы вмещать какие-либо другие катионы, кроме Li⁺. Плотность тридимита и кристобалита меньше, чем плотность кварца, и соответственно размеры междоузлий в них больше. Подобно кварцу, тридимит и кристобалит образуют твердые растворы, но внедренными катионами в данном случае в отличие от кварца могут быть ионы К⁺и Nа⁺ .

Ниже описаны еще два из возможных сложных механизмов образования твердых растворов.

Двойное замещение

Этот механизм сводится к одновременному осуществлению замещений в двух подрешетках. Например, при образовании твердых растворов на основе синтетических оливинов ионы Мg²⁺ могут быть замещены ионами Fе²⁺ с одновременным замещением кремния на Ge, что отражается формулой (Mg_2-xFe_x) (Si_1-уGе_у)O₄.

Бромид серебра и хлорид натрия образуют непрерывный ряд твердых растворов, в которых замещение происходит в обеих подрешетках: (Agl-_xNa_x) (Вr_1-yCl_y) (0<х, у<1). Замещающие ионы могут обладать различными зарядами, но важно, чтобы при этом не нарушалась суммарная электронейтральность кристалла. Так, между анортитом СаА1₂Si₂O₈ и альбитом NaAlSi₃O₈ образуется непрерывный ряд твердых растворов (плагиоклазы), отвечающих формуле (Сa_1-xNa_x) (Al_2-xSi_2+x) (0<х<1); это показывает, что замещения Ыа^Са и А1=е^=31 осуществляются одновременно и в равной степени.

По механизму двойного замещения образуются сиалоны, представляющие собой твердые растворы в системе Si-Al-O-N на основе структуры Si₃N₄. β-Нитрид кремния содержит тетраэдры, SiN₄ сочлененные вершинами и образующие трехмерный каркас. Каждый атом азота находится при этом в плоском окружении и образует вершины трех SiN₄-тэтраэдров. В твердых растворах со структурой сиалона Si⁴⁺ частично замещается алюминием, а атомы азота частично замещаются на кислород, что в итоге дает возможность сохранить электронейтралы-юсть. Структурными единицами такого твердого раствора являются тетраэдры (Si, А1) (О, N)₄, а его формулу можно записать в виде (Si_3-xAl_x) (N_4-xO_x).

Керамические материалы на основе нитрида кремния имеют широкие перспективы применения в различных высокотемпературных устройствах. Выполненные недавно работы по синтезу сиалона и его производных открыли новую страницу кристаллохимии и расширили возможные применения керамики на основе нитридов. [1]

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вест, А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Ч. 1: Пер. с англ.-М.: Мир, 1988.-436 с.

2. Колонтаева, Т.В. Физическая химия. Учебно-методическое пособие по выполнению практических и курсовых работ. – Минск: БНТУ, 2013.-35 с.

3. Петьков, В.И. Изоморфизм. Твёрдые растворы/. Петьков, В.И, Грудзинская, Е.Ю. – Нижний Новгород, ННГУ, 2010. – 144 с.