Процедура синтеза полимера

Как уже отмечалось в п. 2.2, реакции кросс-сочетания, катализируемые нульвалентным никелем, невероятно чувствительны к влаге и кислороду, ибо даже незначительные количества влаги и кислорода приводят к необратимой деградации активной формы никелевого катализатора. В связи с этим все компоненты контактного раствора проходили процедуру предварительной глубокой осушки и обескислороживания (фактически – дегазирования), хранились под сухим аргоном; в ходе синтеза все соответствующие магистрали и ёмкости подвергались предварительному вакуумированию (не менее чем трёхкратному) и заполнению аргоном высокой чистоты, а манипуляции проводились в токе аргона.

Синтез осуществляли в пробирке Шлёнка на термостатирумой глицериновой бане. Рассчитанные количества исходных тримеров в заданном соотношении (количества всех компонентов реакционной смеси приведены в табл. 2.4.2.1) вносили в пробирку с мешалкой, трижды её вакуумировали, заполняли аргоном и под аргоном же добавляли при помощи шприца определённое количество растворителя – ДМФА. Закрывали реактор, полностью растворяли тримеры при нагревании до 70^оС и перемешивании на магнитной мешалке. Затем под аргоном добавляли лиганды (бипиридил и трифенилфосфин), цинковую пыль и, в последнюю очередь, – хлорид никеля. Практически сразу раствор начинал приобретать шоколадный оттенок, который примерно через 15 минут становился насыщенным (рис. 2.4.2.1), что свидетельствовало об успешной активации катализатора. Смесь оставляли при 70^оС и постоянном перемешивании на один час под небольшим избыточным давлением аргона (в закрытом реакторе при постоянной небольшой подаче аргона со сбросом избыточного давления через ртутный затвор). Один час – это то время, за которое реакция протекает в достаточной степени, но образовавшийся полимер не успевает превратиться в сверхсшитый. (Образование сверхсшитого полимера крайне нежелательно в связи с тем, что его будет очень сложно или даже невозможно растворить в органических растворителях; это сделает невозможным проведение ряда важных исследований его свойств и затруднит в перспективе целевое практическое применение такого материала.)

Рис. 2.4.1.1. Пробирка Шлёнка – реактор. Активация каталитической системы.

Через час после активации катализатора в реактор под аргоном добавляли расчётное количество бромбензола для замещения атомов брома на концах ветвей образующегося полимера фенильными группами. Таким образом ограничивали рост молекулярной массы и степень сшивания продукта поликонденсации. Кроме того, для поддержания активности каталитической системы, которая во времени неизбежно убывает, повторно добавляли все её компоненты (в токе аргона). Далее реакцию оставляли при тех же условиях ещё один час. По истечении этого времени прекращали нагрев, перемешивание и подачу аргона и оставляли контактный раствор на срок от суток до недели. Затем полимерный продукт выделяли из контактного раствора, очищали и анализировали.

Таблица 2.4.2.1. Компоненты контактного раствора

Выделение полимерного продукта из контактного раствора

Контактный раствор из реактора пипеткой Пастера переносили в тефлоновую пробирку для цетрифугирования и отделяли на центрифуге твёрдые частицы цинка. Осветлённый раствор пипеткой Пастера по каплям при перемешивании на магнитной мешалке высаживали в
этаноле – образовывалась хорошо выраженная взвесь. Цвет полимерного осадка зависел от соотношения исходных тримеров. Осадок отделяли от основной массы жидкой фазы на установке для мембранной вакуумной фильтрации Sartorius, не доводя до спрессовывания на фильтре (оставляя его взвешенным в небольшом слое жидкости), тщательно промывали чистым этанолом. Затем, по-прежнему не допуская уплотнения осадка, промывали его солянокислым (0,1 M) этанолом – чтобы избавиться от возможных примесей металлов (никеля и цинка); после
чего – снова чистым этанолом; подсушивали продукт под вакуумом, выгружали влажным и досушивали на воздухе.