Алюминатные растворы в обзоре разных теорий строения

Оксид алюминия—соединение амфотерное, т. е. Обладающее одновременно основными и кислотными свойствами. Поэтому оксид, а также его гидроксиды растворяются как в кислотах, так и в щелочах. При растворении гидроксида алюминия в кислотах образуются алюминиевые соли соответствующих кислот, например
2Al(ОН)з+ЗН₂S0₄=Al₂(SO₄)₃ +6H₂O .

При растворении гидроксида алюминия в щелочах образуются соли метаалюминиевой кислоты HAlO₂, которые носят название алюминатов, например A1(OH)₃+NaOH=NaA1O₂+2H₂O .

Алюмииаты образуются также при нагревании смеси оксида или гидроксида алюминия с соединениями щелочных или щелочноземельных металлов до 800 "С и выше, например Аl₂O₃+ +Na₂CO₃=2NaA1O₂+CO₂. Часто формулу алюмината пишут иначе: Na₂O.Al₂O₃ .

Как мы знаем, скорость растворения гндроксидов алюминия в щелочах и кислотах неодинакова. Наиболее быстро растворяется гиббсит, медленнее бемит н наиболее медленно диаспор.( Гиббсит(гидраргиллит)— трехводный оксид алюминия Al₂O₃. .ЗH₂O, или Al(OH)₃ встречается в природе в составе бокситов и является промежуточным продуктом при производстве глинозема
щелочными способами. В бокситах гиббсит находится в трех модификациях: аморфной, скрытокристаллической и кристаллической.
Кристаллизуется гиббсит в моноклинной системе; кристаллическая решетка его построена из ионов Al³⁺ и ОН-. Плотность гиббсита 2,3—2,4 г/см³. Диаспор и бемит Al₂O₃.Н₂О или AIO(OH)—полиморфные разновидности одноводного оксида алюминия, встречаются в природе в составе бокситов, кристаллизуются и ромбической системе
и могут находиться в бокситах в кристаллической и скрытокристаллической формах. Элементарная ячейка кристаллической решетки диаспора н бемита состоит нз ионов AI³⁺, ОH^-, О^2-. Плотность диаспора 3,3—3,5 г/см³, бемита 3 г/см³. При температуре около 500 °С диаспор и бемит теряют кристаллизационную воду,

превращаясь в безводный глинозем. При этом диаспор превращается в α-Al₂O₃, а бемит—в γ-Al₂O₃:Al₂O₃.H₂O (бемит)++147,8 кДж=γ-Al₂O₃+H₂O , Al₂O₃.H₂O(диаспор) +133кДж=α-Al₂O₃ +H₂O .)

Активность гидроксидов алюминия зависит не только от их природы, но и от условии получения и степени дисперсности. С повышением
степени дисперсности увеличивается поверхность соприкосновения гидроксида с растворителем, т. е. активная поверхность вещества, и скорость растворения гидроксида возрастает. Растворы алюминатов в щелочном растворе получили название алюминатных растворов. В производстве глинозема приходится иметь дело с растворами алюмината натрия, а в некоторых случаях калия.

На природу алюминатных растворов существует несколько взглядов. Согласно наиболее распространенному из них, алюминатный раствор представляет собой раствор алюмината натрия (или калия) как химического соединения NaA1O₂, т. с. является истинным (ионным) раствором. Значит, алюминат натрия можно
рассматривать как соль, образованную слабой кислотой (гидроксид алюминия) и сильным основанием (едкий натр). Как известно, такие соли способны подвергаться обменному разложению
с водой (гидролизу) с образованием малодиссониироваиной или трудиорастворпмой кислоты и основания, в пашем случае—по реакции NaA1O₂+2H₂O⇄ NaOH+Al(OH)₃.

По данным большинства исследователей, Al(ОН)з в кислой среде диссоциирует по схеме Al(ОН)з⇄Al³⁺+3OH- , а в щелочной среде Al(ОН)з + OH^- ⇄ Al(ОН)₄.

Гидроксид алюминия переходит в раствор в виде катиона Al³⁺ при рН<4 и в виде аниона А1(ОН)4^- при рН>12. Следовательно, для растворения гидроксида алюминия необходимо добавлять кислоту до тех пор, пока рH раствора не станет меньше 4, или добавлять щелочь до достижения рН больше 12.

Алюминат же натрия находится в растворе в виде катионов Na+ и алюминатных анионов, состав которых точно не известен. Существует несколько теорий его строения.

1. Алюминатный раствор представляет собой раствор едкого натра и гидрозоля окиси алюминия; алюмината натрия как химического индивидуума в растворе не имеется. Процесс распада алюминатного раствора с этой точки зрения рассматривается как явление коагуляции золя гидроокиси алюминия.

Эта теория была выдвинута Дхаром и Четтержи а также Мэхином, Ингрэхэмом и Стюардом. Дхар и Четтержи нашли, что электропроводность раствора NaOH не изменяется от растворения в нем гидрата окиси алюминия. На основании этого они заключили, что растворение гидрата окиси алюминия в щелочных растворах представляет собой пептизацию (т. е. переход в виде золя), но не образование химического соединения. Мэхин, Ингрэхэм и Стюард доказывали отсутствие в растворе алюмината натрия как химического соединения на основании того, что при растворении гидрата окиси алюминия в 7.45 Н растворе NaOH теплота нейтрализации оказывалась равной лишь 6-7% от той теплоты, которая выделяется при нейтрализации сильных кислот сильными основаниями.

Однако последующие работы по определению электропроводности алюминатных растворов показали, что наблюдения Дхара и Четтержи не точны, и электропроводность растворов алюминатов изменяется с растворением в них гидроокиси алюминия. Далее Слейд, Блюм и Фрикке показали, что метод, примененный Мэхином, Ингрэхэмом и Стюардом не мог дать сколько-нибудь исчерпывающего ответа относительно природы алюминатных растворов, не говоря уже о том, что в отличие от опыта сравнения при нейтрализации NaOH гидроокисью алюминия они имели дело со слабой кислотой. Кроме того Фрикке и Юкатис опровергли утверждение Мэхина, Ингрэ хэма и Стюарда о невозможности получении твердых алюминатов из алюминатного раствора, выделив из последнего кристаллы состава Na2O*Al2O3*2,5H2O.

2. Алюминатный раствор наряду с едким натром и гидрозолем окиси алюминия содержит и алюминат натрия как химический индивидуум. При разложении такого раствора, в зависимости от условий, гидроокись алюминия может выделяться за счет коагуляции или гидролиза. Этого взгляда придерживаются Ганч, Фрикке, Гейровский и И. И. Искольдский.
Ганч считал, что часть окиси алюминия находится в алюминатном растворе в виде золя гидроокиси потому, что изменение электропроводимости алюминатных растворов не сопровождается видимым выделением из них гидроокиси. Однако последующие исследования, например В. Я. Курбатова показали, что электропроводность алюминатного раствора остается постоянной только до тех пор, пока не началось видимое разложение этого раствора после чего электропроводность его увеличивается при выпадении гидроокиси алюминия.

Фрикке на основании своих наблюдений пришел к выводу что в алюминатном растворе крепостью ниже 6 H вся гидроокись алюминия находится в виде золя, в более же крепких растворах 30—40% ее присутствуют в форме алюмината как химического соединения.

Гейровский при измерении электродвижущей силы концентрационной цепи Hg/HgO раствор щелочи иди алюмината насыщенный раствор KCl /Hg2Cl2/Hg нашел, что едкий натр нейтрализуется алюминиевой кислотой почти количественно и что только очень незначительная часть гидроокиси алюминия может существовать в коллоидной форме. Наконец, И. И. Искольдский на основании проявления алюминатными растворами некоторых свойств, присущих коллоидным системам как, например стабилизация их защитными коллоидами (щелочной вытяжки из торфа) или малыми количествами SiO2, считает, что алюминатные растворы занимают промежуточное положение между истинными и коллоидными растворами.
3. Алюминатный раствор содержит лишь алюминат натрия, как химический индивидуум, т. е. являемся истинным (ионным) раствором этого соединения. Гидрозоль же окиси алюминия, если и имеется, то в самом незначительном количестве. Разложение алюминатного раствора с этой точки зрения представляет собой процесс гидролиза алюмината натрия, как соли слабой кислоты (гидроокиси алюминия) и сильного основания (едкого натра). Подобный взгляд впервые развили Слейд и Полак. Согласно этой теории природа алюминатных растворов различных концентраций может быть представлена следующим образом. Концентрированные растворы содержат всю или подавляющую часть окиси алюминия в виде алюмината натрия, причем по мере повышения концентрации, твердой фазой вначале является метаалюминат (NaAlO2), а затем ортоалюминат (Na3AlO3) натрия. По мере разбавления алюминатных растворов приходится иметь дело с явлением гидролитического расщепления алюмината натрия.

В последнее время Ф. И. Строков, В. А. Мусяков, Р. И. Меламед и Р. В. Прокофьева провели на большом диапазоне концентраций параллельные исследования физических свойств (удельного веса, вязкости и электропроводности) алюминатных растворов и смесей растворов электролитов (Na2CO3 и NaOH), заведомо относящихся к истинным растворам. Исследования показали явную аналогию в характере изменения, этих свойств как функции химического состава растворов. Это обстоятельство, по мнению авторов, свидетельствует о том, что никаких принципиальных различий в строении щелочноалюминатных по сравнению с содовощелочными растворами не имеется. Таким образом по этому признаку алюминатные растворы должны быть отнесены к типу истинных (ионных) растворов. Был исследован также диализ (т. е. проникание через полупроницаемую перегородку) алюминатных растворов, который показал, что для всех взятых концентраций и модулей, растворов диализ алюмината имел место, что, очевидно, также указывает на кристаллоидный характер раствора: золь гидроокиси алюминия через перегородку пройти был бы не в состоянии. На присутствие в растворе алюмината натрия как химического соединения указывало также наличие в твердой фазе выделенных из этих растворов гидрощелочных алюминатов. Указанными исследователями были, наконец, проведены ультрамикроскопические наблюдения над алюминатными растворами, которые также привели их к выводу, что эти растворы представляют собой истинные растворы, так как в свежеприготовленном виде они оптически пусты; ультрамикроны появляются в них только в момент начала распада растворов и постепенно укрупняются в микро- и далее макрочастицы кристаллической гидроокиси алюминия, осаждающейся из раствора.

Подводя итог рассмотренными выше воззрениями на природу алюминатных растворов, можно прийти к следующему заключению.

Несмотря на то, что в настоящее время общих точек зрения на природу алюминатных растворов окончательно не найдено, большинство исследователей отвергает взгляд на алюминатные растворы как на чисто коллоидную систему. С наибольшей вероятностью водный раствор алюмината натрия приходится рассматривать как истинный (ионный) раствор щелочной соли алюминиевой кислоты. Как мы видели выше, этому положению отвечает наибольшее число экспериментальных данных и наблюдений, касающихся поведения алюминатных растворов. Однако некоторые особенности их, как например сравнительно сложная зависимость стойкости алюминатных растворов от концентрации, а также проявление алюминатными растворами в известной части коллоидных свойств заставляют наряду с этим все же предполагать, что в определенных условиях алюминатный раствор может, по-видимому, представлять и более сложную систему, чем только истинный раствор, одним из компонентов которой является золь гидроокиси алюминия.

Чаще всего состав этих анионов выражают следующими формулами: А1(ОН)₄^-, АlO₂^-, А1O(ОН)₂^-. Ряд исследователей допускает образование в алюминатных растворах многозарядных анионов типа А1(ОН₆^3-, [Al(OH)₄]_n(OH)₂^(n+2)- и др.

Из сказанного следует, что уравнения процессов растворения алюмината натрия н его гидролиза точнее было бы писать в ионной форме: при растворении NaAlO₂ +2H₂O ⇄Na⁺+Al (ОН)₄^- ;

при гидролизе Nа⁺+А1(ОН)₄^-⇄Nа⁺+ОН^-+A1(ОН)₃↓. Однако ввиду того, что состав анионов точно еще не установлен и зависит от концентрации раствора, мы в дальнейшем будем принимать для алюмината натрия в растворе формулу NaAlO₂ . По мнению ряда исследователей, в алюминатном растворе в незначительном количестве могут присутствовать также коллоидные частицы гидроксида алюминия.

Одним из характерных свойств алюминатных растворов является их способность самопроизвольно разлагаться с выделением в осадок гидроксида алюминия. Поэтому промышленные алюминатные растворы содержат некоторое количество свободной щелочи, которая делает алюминатный раствор более стойким. Состав алюминатных растворов прежде всего характеризуется концентрацией глинозема Al₂O₃ и щелочи Na₂O. Кроме этих основных компонентов, алюминатные растворы содержат в виде различных химических соединений примеси кремнезема, серы, хлора, железа, фтора, галлия, ванадия, органических веществ и др.