Свойства и природа щелочей в алюминатных растворах

Различают следующие виды щелочи в алюминатных растворах:

титруемая, карбонатная, каустическая, сульфатная и общая. Концентрация титруемой щелочи Na₂О_т определяется титрованием раствора соляной кислотой: при этом оттитровывается (определяется) оксид натрия, находящийся в растворе в виде каустика NaOH, алюмината натрия NaA1O₂, соды Na₂CO₃, силиката натрия
Na₂SiO₃, сульфита натрия Na₂SO₃ и частично фторида натрия NaF и тиосульфата натрия Na₂S₂O₃. Карбонатная (углекислая) щелочь Na₂O_y находится в алюминатных растворах в виде соды. Концентрация каустической щелочи Na₂O_к; определяется как разность между титруемой щелочью и карбонатной. Сульфатная щелочь
Na₂O_c находится в растворе в виде сульфата натрия Na₂SO₄.

В алюмииатиых растворах наряду с натриевой может присутствовать калиевая щелочь. Сумму концентраций натриевой и калиевой щелочи обычно обозначают через R₂O, причем К₂O в этой сумме пересчитывается на Na₂O.

Важным показателем, характеризующим алюмниатный раствор, является его модуль, под которым понимают молярное отношение концентраций Na₂O и Al₂O₃ в растворе. Иными словами, модуль показывает, сколько молей щелочи в растворе приходится па каждый моль оксида алюминия. Различают общий (α_о) и каустический (α_k) модули раствора. Общин модуль находится как молярное отношение концентрации титруемой щелочи и оксида
алюминия, а каустический — как молярное отношение концентраций каустической щелочи н оксида алюминия:

α_о == 102(Na₂O)_т/62(Al₂O₃ )== 1,645 (Na₂O)_т/(Al₂O₃ );

α_k = 102(Na₂O)_k/62(Al₂O₃ )= 1,6/15 (Na₂O)_k/(Al₂O₃ ),

где (Na₂O)_т, (Na₂O)_к; и (Al₂O₃)—соответственно концентрация Na₂O_т, Na₂O_к; н Al₂O₃ в растворе, г/л или %; 102 н 62—молекулярные массы соответственно Al₂O₃ и Na₂O.

Диаграмма равновесных состояний системы Al₂O₃ -Na₂O-H₂O

Реакция гидролиза алюмината натрия обратима, т. е. протекает одновременно в противоположных направлениях. Если скорость прямой реакции больше скорости обратной, то происходит разложение алюмината натрия с образованием кристаллического гидроксида алюминия Al(OH)₃ , если же наоборот, скорость обратной реакции больше скорости прямой, то происходит растворение гидроксида алюминия с образованием алюмината натрия. Как увеличение концентрации едкой щелочи, так н повышение температуры приводит к сдвигу равновесия справа налево, т. е. к растворению Al(OH)₃; разбавление же растворов и охлаждение их способствуют разложению алюминатного раствора н выпадению гидрокснда алюминия в осадок.

При равенстве скоростей обеих реакций устанавливается химическое равновесие, которое характеризуется тем, что концентрация реагирующих веществ при неизменных условиях не изменяется. Полученный при этом алюминатный раствор называют равновесным. Каждому равновесному раствору при данной температуре соответствует совершенно определенная концентрация Na₂O и Al₂O₃ в нем. Отложив эти концентрации на осях координат и соединив полученные точки, мы получим изотерму равновесия алюминатного раствора.На рис. показаны изотермы равновесия в системе Na₂O—Al₂O₃—H₂O для температур 30, 60, 95, 150 и 200°С. Каждая изотерма имеет вид кривой, состоящей из двух пересекающихся ветвей. Вся диаграмма может быть разделена на ряд областей. Выше .левых ветвей изотерм находится область пересыщенных растворов. Концентрация глинозема в них превышает равновесную. Поэтому растворы, находящиеся в этой области, нестойки и разлагаются
с выделением гидроксида алюминия. Точки, расположенные непосредственно на левых ветвях изотерм, отвечают равновесию алгоминатных растворов с гиббситом (для 30, 60 и 95 °С) и с бемитом (для 150 и 200 °С). Между ветвями изотерм находится область ненасыщенных растворов. Концентрация глинозема в этих растворах
ниже равновесной, поэтому они стойки при данной температуре.
Выше правых ветвей находится область пересыщенных растворов алюмината натрия в едком натре, а точки, расположенные на этих ветвях, отвечают равновесию растворов едкой щелочи с алюминатом натрия состава Na₂O.Al₂O₃.2,5H₂O. При высоком содержании щелочи в растворе (не менее 38%) в равновесии с жидкой
фазой находится алюминат натрия другого состава—3Na₂O.Al₂O₃.6H₂O.Точка пересечения правой и левой ветвей изотермы отвечает раствору, который одновременно является равновесным

Рис.№1Изотермы системы Al₂O₃ —Na₂O —H₂O

как но отношению к гидроксиду алюминия, так и по отношению к алюминату натрия. Па лучах (пунктирные линии) располагаются растворы с одинаковым каустическим модулем.

Изотермы системы Na₂O—Al₂O₃—H₂O имеют большое теоретическое значение. Они позволяют судить о поведении алюминатных растворов в зависимости от их концентрации и температуры.
Например, алюминатный раствор, отвечающий по своему составу точке я (α_к=2,47) при 30 ˚С пересыщен гиббситом и будет разлагаться с выделением в осадок Al(OH)₃ .

Концентра ция Al₂O₃ в растворе при этом будет уменьшаться, а концентрация Na₂O возрастать, т. е. состав раствора будет изменяться по прямой αk. Разложение данного раствора должно продолжаться
до тех пор, пока концентрация Al₂O₃ в нем не станет равновесной.
Этой концентрации отвечает точка k на левой ветви изотермы для 30 °С. Тот же самый раствор, т. е. раствор, отвечающий по своему составу точке α , при 60 °С уже насыщен гиббситом. Поэтому при 60°С в нем можно растворить некоторое количество гидроксида алюминия, пока его концентрация не станет равновесной (точка т на левой ветви зотермы для 60°С).

Чтобы вызвать гидролиз того или иного алюминатного раствора, необходимо его перевести в область пересыщенных растворов. Этого можно достичь или снижением температуры раствора, или разбавлением раствора водой. Так, мы уже видели, что если раствор, отвечающий по своему составу точке а и имеющей температуру 60 °С, охладить до 30 ºС, то он перейдет в область пересыщенных растворов и будет разлагаться. Если тот же самый
раствор разбавить водой, то концентрация Al₂O₃ и Na₂O в нем уменьшится, но каустический модуль останется прежним, . Изотермы cистемыAl₂O₃ -К₂O -H₂O :

1- 30 ºC; 2- 60 ºC; 3- 95 ºC.

следовательно, состав раствора переместится вдоль луча 2,47 но направлению к началу координат. Положим, что он переместится
в точку b. Раствор, отвечающий по своему составу точке b и
имеющий температуру 60 °С, находится в области пересыщенных
растворов и будет разлагаться.

Производство глинозема из нефелинов и алунитов связано
с получением растворов, которые наряду с алюминатом натрия
содержат алюминат калия КAlO₂. Он также содержится в раство-
рах при получении глинозема из бокситов, когда для компенсации
потерь щелочи в процессе используют кальцинированную соду из
нефелинового сырья .

Изотермы равновесия в системе К₂O—Al₂O₃—H₂O для 30, 60 и 95 °С показаны на рис. Как и для системы Na₂O—Al₂O₃—H₂O, каждая изотерма этой системы состоит из двух ветвей, пересекающихся в остром максимуме. Для левых ветвей изотерм равновесной твердой фазой является гиббсит, для правых-алюминат калия состава К₂O.Al₂O₃.3H₂O. С повышением температуры максимальные концентрации Al₂O₃ в равновесных растворах алюмината калия возрастают, но они ниже, чем в растворах алюмината натрия:

Температура раствора, °С . . . 30 60 95 150 200

Максимальная концентрация

Al₂O₃ в растворе, %:

NaAlO₂ .......... 25,59 23,34 29,25 35,34 39,20

KAlO₂ ........... 16,90 21,10 25,80 32,80 36,60