Константа нестойкости комплексных соединений

Как уже было сказано выше, внешнесферная (первичная) диссоциация комплексных солей происходит в водных растворах практически полностью, например: [Ag(NH₃)₂]Cl → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-. В то же время, диссоциация внутренней сферы комплексного соединения (вторичная) является процессом равновесным и обратимым. Например, ион диамминсеребра диссоциирует по схеме: [Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ Ag⁺ +2NН₃

В результате вторичной диссоциации устанавливается равновесие между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами. Диссоциация [Ag(NH₃)₂]⁺, согласно приведенному выше уравнению, характеризуется константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона:

[Ag⁺][NH₃]²

К_рав=K_нест = —————— = 6,8∙10^-8 .

[Ag(NH₃)₂⁺]

 

Значения констант нестойкости различных комплексных ионов колеблются в широких пределах и могут служить мерой устойчивости комплекса. Чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости. Так, среди однотипных соединений, обладающих различными значениями констант нестойкости

[Ag(NO₂)₂]^- [Ag(NH₃)₂]⁺ [Ag(S₂O₃)₂]^3- [Ag(CN₂)]^-

1,3∙10^-3 6,8∙10^-8 1∙10^-13 1∙10^-21

наиболее устойчив комплекс [Ag(CN₂)]^-, а наименее устойчив - [Ag(NO₂)₂]^-.

При сравнении устойчивости разных по типу комплексных ионов необходимо сначала рассчитать (или оценить) концентрацию комплексообразователя в растворе, а только потом делать вывод. Например, сравним устойчивость комплексных ионов [Ag(CN₂)]^- и [Fe(CN)₆]^4-. концентрацию комплексообразователя в растворе, а только потом делать вывод. Например, сравним устойчивость комплексных ионов [Ag(CN₂)]^- и [Fe(CN)₆]^{4- .} Для этого будем исходить из уравнения вторичной диссоциации комплексных ионов и значений констант нестойкости. Пусть концентрация комплексных ионов в растворе равна См (моль/л),часть этой концентрации Сх (моль/л) продиссоциировала на комплексообразователь и лиганды. Исходя из уравнения диссоциации, можно рассчитать равновесную концентрацию всех ионов в растворе:

[Ag(CN)₂]^- = Ag⁺ + 2СN^- [Fe(CN)₆ ]^4- = Fe⁺² + 6CN^-

нач. состояние Cм 0 0 См 0 0

продиссоциировало Сх Сх

равновесие См-Сх х 2х См-Сх х 6х

 

[Ag⁺][CN^-]² (x) (2x)² 4х³ [Fe⁺²][CN]⁶ (x) (6x)⁶ 6⁶ х⁷

K_нест = —————— = ————— = —— = 10^-21 , K_нест = —————— = ———— = —— =∙10^-38.

[Ag(CN^-)₂^-] (Cм- Сх ) См [Fe(CN)₆^4-] (См –Сх) См

Если принять, что Сх << Cм = 1 моль/л, то выражение упростится и можно оценить концентрацию комплексообразователя (х).

х = См (Ag⁺) ≈ (10^-21 / 4) ^1/3 ≈ 10 ^-7 (моль/л) ; х = См (Fe⁺²) ≈ ( 10^-38 / 6⁶ )^1/7 ≈ 10^-6 (моль/л).

Очевидно, комплексный ион [Ag(CN)₂]^- прочнее иона [Fe(CN)₆ ]^4-, хотя сравнение значений К_нест. говорит об обратном.

 

Константы нестойкости комплексных ионов

 

КОМПЛЕКСНЫЙ ИОН	УРАВНЕНИЕ ДИССОЦИАЦИИ	Кнест
[Ag(CN)2]- <=>	Ag + + 2(CN)-	1,0 10-21
[Ag(NH3)2]- <=>	Ag + + 2NH3	6,8 10-8
[Ag(NO2)2]- - <=>	Ag + + 2NO2-	1,5 10-3
[Ag(S2O3)2]3- <=>	Ag + + 2(S2O3)3-	1,0 10-13
[Cd(CN)4]-2]- <=>	Cd2+ + 4(CN)-	1,4 10-17
[Cd(NH3)4]+2 <=>	Cd2+ + 4NH3	2,5 10-7
[Cu(CN)4]-2 - <=>	Cu2+ + 4(CN)-	5,0 10-28
[Cu(NH3)4]+2 <=>	Cu2+ + 4NH3	2 10-13
[Hg(CN)4]-2 <=>	Hg2+ + 4(CN)-	4,0 10-41
[Hg(CNS)4]-2 - <=>	Hg2+ + 4(CNS)-	1,0 10-22
[HgBr4]-2 <=>	Hg2+ + 4(Br)-	2,0 10-22
[HgCI4]-2 <=>	Hg2+ + 4(CI)-	6,0 10-17
[HgI4]-2 <=>	Hg2+ + 4(I)-	5,0 10-31
[Fe(CN)6]-3 <=>	Fe3+ + 6(CN)-	1,0 10-42
[Zn(NH3)4]+2 <=>	Zn2+ + 4NH3	1,0 10-9
[Fe(CN)6]-4 - <=>	Fe2+ + 6(CN)-	1,0 10-38

 

Пример 1. Вычислите заряды следующих комплексных ионов, образованных хромом (III):

а) [Сr(Н₂О)₅Сl]; б) [Cr(H₂О)₄Cl₂]; в) [Сr(Н₂О)₂(С₂О₄)₂].

Решение. Заряд иона хрома (III) принимаем равным +3, заряд молекулы воды равен нулю, заряды хлорид- и оксалат-ионов соответственно равны -1 и -2. Составляем алгебраические суммы зарядов для каждого из указанных соединений: а) +3 + (-1) = +2; б) +3 + 2 (-1) = +1; в) +3 + 2 (-2) = -1.

 

Пример 2. Назовите комплексные соли: [Pt (N Н₃)₃ Cl] Cl, [Co (NН₃)₅ Вr] SO₄.

Решение. [Pt (NН₃)₃ Cl] Cl - хлорид хлоротриамминплатины (II), [Co (NН₃)₅Вr] SO₄ - сульфат бромопентаамминкобальта(Ш).

Пример 3.Назовите соли Ba[Cr(NH₃)₂(SCN₄)]₂ и (NH₄)₂ [Pt (OН)₂ Сl₄].

Решение. Ba[Cr(NH₃)₂(SCN₄)]₂ - тетрароданодиамминхромат (III) бария, (NH₄)₂ [Pt (OН)₂ Сl₄] - тетрахлордигидроксоплатинат (IV) аммония.

 

 

ЗАДАЧИ

143.Напишите молекулярное и сокращенное уравнение реакции получения комплексного соединения при добавлении к раствору хлорида кобальта (11) избытка гидроксида аммония. Напишите выражение константы нестойкости полученного комплексного иона и определите ее смысл. Назовите полученное комплексное соединение.

144.Составьте уравнения реакции образования комплексного соединения меди, когда к раствору хлорида меди прилили растворы гидроксида аммония и цианида калия в соотношении 1:3:1. Напишите выражение для константы нестойкости полученного комплексного иона. Назовите комплексное соединение.

145.Рассчитайте концентрацию комплексообразователя в 1 М раствора гексафторалюмината калия в присутствии 0,1 моль/л фторида калия.

146.Напишите уравнения троичной и вторичной диссоциации следующих комплексных соединений:

а) тетраиодоцинкат лития; б) нитрат тетрааминортути (2).

Какое из комплексных соединений прочнее, если К_нест(а) = 0.31, К_нест(б) = 2 10^-19.

147.Составьте молекулярное и сокращенное уравнения реакции образования комплексного соединение ртути (2), когда к раствору нитрата ртути (2) добавили растворы роданида аммония и цианида калия в соотношении 1:2:2. Напишите выражение для константы нестойкости полученного комплексного иона.

148. Назовите комплексные соли: [Cu(NO₃)₄](NH₄)₂, [Co(H₂O)(NH₃)₄CN]Br₂, [Со (NН₃)₅SO₄]NO₃.

149.Назовите комплексные соли: а) [Рd(NH₃)₃Сl]Сl, K₄[Fe(CN)₆], (NH₄)₃[RhCl₆],

б) Na₂[PdI₄], K₂[Co(NH₃)₂(NO₂)₄], K₂[Pt(OH)₅Cl], K₂[Cu(CN)₄].

150.Напишите формулы следующих комплексных соединений:

а) дицианоаргентат калия;

б) гексанитрокобальтат(III) калия; хлорид гексаамминникеля(II);

в) гексацианохромат(III) натрия; бромид гексаамминкобальта(III).

151.Напишите формулы следующих комплексных соединений:

а) сульфат тетрааммин-карбонатхрома(III); нитрат диакватетраамминникеля(II);

б) трифторогидроксобериллат магния, нитратопентоцианохром.

152.Иодид калия осаждает серебро в виде AgI из раствора [Ag(NH₃)₂]NO₃, но не осаждает его из раствора K[Ag(CN)₂] той же молярной концентрации. Каково соотношение между значениями констант нестойкости ионов [Ag(NH₃)₂]⁺(K₁) и [Ag(CN)₂]^- (K₂): a) K₁ > K₂; б) K₁ = K₂, в) K₁ < K₂?

153.Вычислите заряды следующих комплексных ионов, образованных хромом (III):

a) [Cr(H₂О)₆]; [Сг(Н₂О)₅Сl]; [Сr(Н₂О)₄Сl₂];

б) [Сr(СN)₆]; [Cr(Н₂О)₂(NH₃)₄]; [Cr(CN)₅NO₃].

154.Вычислите заряды следующих комплексных ионов, если валентность центрального иона (II):

а) [Рd(NH₃)Сl₃]; [PdH₂О(NH₃)₂Cl]; [Рt(NH₃)₃NО₂];

б) [Fe(NH₃)(CN)₅]; [Ni(CN)₄]; [Fe(CN)₆].

155.Вычислите степени окисления комплексообразователя комплексных ионах, заряды которых указаны:

a) [PtCl(NO₂)]^2-; [РtCl(NH₃)

б) [SnF₆]²-; [Au(CN)₂Br₂]^-; [Pt(SО₃)₄]^6-;

в) [Co(NH₃)₅NCS]²⁺; [Ni(NH₃)₆]²⁺.

156.Назовите комплексные соединения: а) (NН₄)₃[RhCl₆]; K[(Au(CN)₂];

б) K₂[PtI₄]; K[Co(NH₃)₂(NО₂)₄].

в) K₂[PtCl(OH)₅], K[Pt(NH₃)Cl₃];

г) K₃[Cr(NCS)₆]; К₃[Сu(СN)₄]; Na₃[Co(NО₂)₆].

157.Напишите эмпирические формулы следующих соединений:

а) гексацианоферрата(III) калия ; дицианоаргентата(I) калия;

б) тетрародацоилатината(II)калия; пентанитробромоплатината(IV) калия;

в) тетранитродихлороиридата(III) натрия; пентахлороакворутената(III) натрия;

г) гидроксопентахлорорутената(IV) калия; тринитрокупрата(II) калия.

160. Назовите соединения:

а) [Pt(NH₃)₄]Cl₂; [Рt(NH₃)₄SO₄]Вr₂; [Ag(NH₃)₂]Cl;

б) Pt(NH₃)₄Br₂]SO₄; [Сu(NH₃)₄](NO₃)₂; [Cr(H₂O)₃(NH₃)₃]Cl₃;

в) [Со(NH₃)₆]Сl₃, [CoH₂O(NH₃)₄CN]Br₂; [PdH₂O(NH₃)₂Cl]Cl; [Pt(NH₃)₄][PdCl₄];

г) [Pt(NH₃)₅Cl]Cl₃; [Pd(NH₃)₄][PtCl₄]; [Co(NH₃)₅SO₄]NO₃;

д) [Pt(NH₃)₃Cl]₂[PtCl₄]; п) [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂; [Pt(NH₃)₄][PtNH₃Cl₃]₂.

 

ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ

 

Электрохимия – наука, которая изучает химические процессы, проходящие под действием электрического тока, а также процессы, в результате которых энергия химических реакций преобразуется в электрическую энергию. Примером таких процессов являются электролиз, электрофорез, работа аккумуляторов, гальванических элементов и др. В настоящем практикуме кратко рассматривается два раздела электрохимии – гальванические элементы и направление процессов окисления восстановления.