Оценка воспроизводимости

Глава 1. Метрологические характеристики измерений

1.2. Погрешности измерений, интервалы и чувствительность определений

Критериями для выбора методов анализа служат их метрологические характеристики: воспроизводимость, правильность, предел обнаружения (чувствительность), верхняя и нижняя границы определяемых содержания.

Термины воспроизводимость и правильность не являются синонимами. Воспроизводимость связана с разбросом в наборе результатов при использовании того или иного метода. Правильность связана с разницей между измеряемой и истинной величиной. При использовании какого-либо метода анализа получаем набор результатов при повторных измерениях и разброс получаемых и определяет воспроизводимость. Правильность анализа определяется путем сравнения полученных результатов с истинным результатом, полученный как правило другими методами. Путем таких сравнений определяется поправочный коэффициент для получения значений, близких к истинным.

Случайные погрешности называются недостаточно контролируемые изменения условий измерения. Повторные измерения приводят к появлению случайных разбросов вокруг истиной величины, размер и частота этих погрешностей будет определять воспроизводимость измерений. Случайные погрешности вызываются большим числом случайных причин, действия которых на каждое измерение различно и не может быть заранее учтено. Так, при снятии показателей со шкалы имеет значение положение глаза наблюдателя к плоскости шкалы и стрелки показателя – сверху, сбоку, перпендикулярно и т.д. При разном положении глаза снятые показания будут отличаться. Случайные погрешности вызываются также сотрясениями фундамента здания, движения воздуха, изменением температуры и т.д.

Отклонение от истинного значения определяемой величины зависит от наличия систематической погрешности, которая часто связана с неправильной конструкцией и плохой наладкой аппаратуры, качеством стандартов, используемых при градуировке аппаратуры и т.д. Такие погрешности занижают правильность в следствии систематического искажения наблюдаемых данных. Тщательное изучение результатов измерений нескольких стандартов может вскрыть природу погрешности и можно сделать поправку в полученные результаты. Например, если плохо отрегулированы весы или разновесы с завышенными или заниженными значениями, то получаемые данные будут отличаться от истинных значений. Например, при взвешивании гиря с номиналом 1 кг на самом деле имеет вес 1,05 кг. При использовании такой гири все значения проведенных измерений будут отличаться от истинных значений. Систематические погрешности могут быть положительными (завышать результат) и отрицательными (занижать).

Методика анализа дает лишь тогда правильный результат, когда он свободен от систематической погрешности. Систематические погрешности могут возникнуть на любом этапе аналитического процесса и по разным причинам. Задача освобождения результатов измерений от систематических погрешностей требуют глубокого анализа всей совокупности данных измерений. Одной из частых причин систематических погрешностей является неправильное градуировка аппаратуры, в частности построение градуировочных графиков на основе неподходящих градуировочных проб.

Интервал определяемых содержании - это предусмотренная данной методикой область значений определяемых содержаний.

Предел обнаружения- наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие определяемого компонента с заданной доверительной вероятностью.

Воспроизводимость методик и анализов

Воспроизводимость и сходимость результатов определяются разбросом повторных результатов анализа относительно их среднего значения и обуславливаются наличием случайных погрешностей.

Оценка воспроизводимости

При проведении анализов для оценки воспроизводимости измерений чаще всего рассчитывается среднеквадратичное отклонение.

Пусть х₁, х₂…, х_i обозначают результаты отдельный измерений, а «n» - количество повторных измерений. После проведения измерений рассчитывают среднее значение, равное сумме отдельных результатов деленное на количество измерений:

х_ср= (х₁ + х₂ + … + х_i)/n.

Затем рассчитывают погрешности отдельных измерений:

Δ_i=x_i – х_ср.

Вычисляются квадраты погрешностей отдельных измерений (Δ_i)².

Определяется средняя квадратичная погрешность (среднеквадратичное отклонение, стандартное отклонение) результата серии измерений:

S =Ö(Z(Δ_i)²/(n-1)

Среднеквадратичная погрешность обычно и приводят при представлении результатов измерений (анализа) и которым характеризуют их воспроизводимость.

Стандартное отклонение (среднеквадратичное) S, деленное на среднее, называют относительным стандартным отклонением, S*100 - относительное стандартное отклонение в %.

Если воспроизводимость результатов измерений характеризуют стандартным отклонением (среднеквадратичное), то сами результаты измерений характеризуют доверительным интервалом среднего значения ∆х_ср, который рассчитывается по формуле

:

∆х_ср=t*S/√n

Распределение Стьюдента “t” позволяет оценить величину надежности х_ср. по заданному значению ∆х_ср. или, наоборот, по заданной величине надежности х_ср. найти величину погрешности результата ∆х_ср. В табл. 2.1 приведены значения коэффициента Стьюдента для разных величин надежности х_ср. при разных значениях “n”.

Задавая вероятность того, что истинное значение измеряемой величины «х» в данный доверительный интервал, т.е. задавая надежность «х» равную определенной величине (например, α= 0,95) по числу проведенных измерений (например n=7) определяем по табл. 1 значение коэффициента Стьюдента для этих данных. Оно равно t=2,45. Тогда определив предварительно ∆х_ср., найдем погрешность определений:

погрешность определений = t*∆х_ср.

Результаты измерений характеризуют доверительным интервалом среднего значения. Доверительный интервал может быть задан как абсолютной погрешностью с представлением в тех единицах, в которых выражаются результаты анализа, так и относительной погрешностью в %.

Доверительная интервал - доля случаев, в которых среднее (арифметическое) при данном числе определений будет лежать в определяемых пределах. Как правило, пользуются доверительной вероятностью Р=0,95.