Химическое равновесие

Энтропия связана с хаотическим ( тепловым ) движением в системе ( является мерой молекулярногохаоса ) и зависит от числа частиц в системе, температуры, объема и агрегатного состояния вещества. Величина энтропии системы определяется уравнением Больцмана:

S = k × ln w ( 2 ), где k = R/N_A - постоянная Больцмана, w - термодинамическая вероятность - число способов, которым общий запас внутренней энергии системы может быть распределен по доступным уровням энергии всех частиц, составляющих систему.

При температуре Т = 0 К прекращается любое тепловое движение материи. В этих условиях частицы, составляющие правильный кристалл индивидуального вещества могут быть размещены единственным способом ( w = 1 ), следовательно: энтропия правильно образованного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле температуры равна нулю ( постулат Планка или третий закон термодинамики ).

С повышением температуры число возможных состояний быстро увеличивается, что приводит к возрастанию энтропии. При переходе твердого вещества в жидкость (плавлении) энтропия вещества возрастает на : DS_пл = DH_пл /T_пл » 8 Дж/(моль К), при испарении вещества ( переходе жидкость ® пар ) возрастание энтропии более значительно: DS _исп = DH _исп /T _кип » 90 Дж/(моль К). Таким образом для значений энтропии вещества в различных фазовых состояниях всегда выполняется соотношение:

S тв < S жидк << S газ.

Абсолютные значения энтропии веществ в стандартном состоянии S°₂₉₈ в [ Дж/(моль К) ] приводятся в термодинамических таблицах ( см. приложение ).

Т.к. энтропия является функцией состояния, для химической реакции:

a₁A₁ + a₂A₂ + ¼ = b₁B₁ + b₂B₂ + ¼ ( * )

изменение энтропии рассчитывается по уравнению:

DS^°_х.р. = S b_i × S°₂₉₈( B_i ) - S a_j × S°₂₉₈( A_j ), ( 3 )

прод исх

где а_j и b_i - стехиометрические коэффициенты исходных веществ

и продуктов реакции соответственно;

S°₂₉₈( B_i ) и S°₂₉₈( A_j ) - стандартные энтропии исходных веществ и продуктов реакции.

Определение направления химической реакции.

Объединяя выражения первого начала термодинамики ( DU = Q + W ) и второго начала для самопроизвольного процесса ( DS > Q/T ), получаем:

DU – W < T DS ( 4 )

В случае химической реакции, протекающей при постоянных давлении и температуре, а также при отсутствии всех видов работ кроме работы расширения ( W = - p DV ), уравнение (4) переходит в: DU + p DV – T DS < 0 (5 )

Величина U + p V – T S = H – T S = G называется энергией Гиббса.

Таким образом, самопроизвольный процесс всегда сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы, иными словами – условие DG < 0 является термодинамическим критерием возможности самопроизвольного протекания процесса (при p = const, T = const).

Химическое равновесие.

Состояние химического равновесия достигается при равенстве скоростей прямой и обратной реакций ( кинетическое условие равновесия ), при этом состав системы остается постоянным, а значение энергии Гиббса достигает минимального значения и со временем не изменяется ( DG = 0 - термодинамическое условие равновесия ).

Основным законом химического равновесия является закон действия масс ( ЗДМ ), который в случае гомогенной реакции можно сформулировать следующим образом:

отношение произведения равновесных концентраций ( парциальных давлений - для