Основные свойства и значения марганца

Марганец имеет следующие физико-химические свойства: атомную массу 54,93; плотность 7,42 г/см³температуру плавления 1244⁰С температуру кипения 2150⁰С; теплоту плавления 14,70 КДж/моль

Металлический марганец очень хрупок, поэтому он в чистом виде имеет ограниченное применение, в основном используется для получения различных сплавов важными из которых является сталь.

Марганец в жидком железе имеет неограниченную растворимость, это растворения протекает без теплового эффекта (без химического взаимодействия), так как марганец является ближайшим соседом железа в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева. С примесями металла марганец может образовывать различные химические соединения, наиболее важными из которых является MnO, MnS и Mn₃C.Марганец а готовой стали в большинстве случаев является полезной примесью, служащей для раскисление и легирования.

Марганец как раскислитель в количестве 0,25-0,80% содержится в кипящей, полуспокойный и спокойно углеродистой стали почти всех марок. В кипящей сталимарганец обычно является единственным рскислителем.

Раскислительная способность марганца относительно неважно, но обычно бывает достаточной для раскисления кипящей стали.

Основное положительное влияние Mn на свойства стали состоит в уменьшение вредного влияния серы. Mn, имея высокое химическое сродство к S, легко образует сульфид MnS, который при кристаллизации металла выделяется в виде твердых, случайно расположенных включений, приносящих во много раз мере вреда, чем FeS. Для этого в стали необходимо иметь отношение содержания марганца и серы [Mn]/[S]>=20-22.

Марганец используют как легирующий элемент. В этом плане он является одним из самых дешевых иная более распространенных, так как очень просто извлекается (восстанавливается) из руд. Марганец повышает прочность стали, особенно в области углерода, в стали 0,1-0,5%С, но насколько снижает пластичность стали и применяется является легирования конструкционных, пружинно-ресорных и износостойкий сталей.

Низколегированных стали содержат 0,8-1,8% Mn, высоколегированные 10-15% Mn. В этих сталях в качестве легирующих элементов могут быть также хром, никель и другие. Mn в легированных сталях часто является заменителем более дорогого и дефицитного никеля.

Из высоколегированных сталей наиболее распространение имеет сталь Гатфильда, содержащая 1,0-1,2%С и 12-14%Mn (110Г13Л) и обладающая высокой износостойкостью. Применяют для изготовления зубъев ковшей экскаваторов, шаров шаровых мельниц, гусениц трактов. Она не поддается обработке давлением и резанием, детали из нее отливают.

Поведение марганца в сталеплавильных ваннах

Mn вносится в ванну, в основном, с чугуном и ломом. В зависимости от содержания Mn в чугуне и ломе и их соотношения, в исходной шихте содержание Mn изменяется в широких пределах: от 0,3-0,5 до 1-1,5% и более.

В ванне Mn окисляется в основном до MnO. Одновременно может образовывать незначительное количество Mn₂O₃, но его не учитывают и считают, что образуется только MnO.

В период окислительного рафинирования окисления Mn протекает по реакции [Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe], (1)

А в период раскисления [Mn]+[O]=MnO_(T) или [Mn]+[O]=(MnO), где (Т) – твердый.

При раскисление металла только Mn, MnO выделяется в виде сплава MnO-FeO.

Константа равновесия реакции. (1), выражает отношение массовых концентрации:

K_Mn=(MnO)*[Fe]/[Mn]*(FeO).

Высокие значения К_Mn, то есть более глубокое окисление Mn происходит в кислых процессах, чем в основных. Это объясняется тем, что MnO, обладая основными свойствами, в кислых шлаках сильно взаимодействует с SiO₂:

2(MnO)+(SiO₂)=(2MnO*SiO₂).

Это приводит к снижению активности MnO в шлаке.

K_Mnзавис тот основность шлака (рисунок).

Из рисунка видно, что значение К_Mn (окисление марганца) значительно уменьшается пи повышении основность шлака примерно до 2, то есть до полной нейтрализации SiO₂оксидов кальция. Однако и при В>2 К_Mn каже снижается. Это свидетельствует о том, что MnO и в основных шлаках играет роль основного оксида, в именно: реакции замещения

2(CaO)+(2M O*SiO₂)=2(MnO)+(2CaO*SiO₂), (CaO)+(MnO*SiO₂)=(MnO)+(CaO+SiO₂), которые имеют место в области кислых и мало основных шлаков (В<2), получают некоторое развитие и в области основных шлаков (при В>2).

Дефосфорация металла

Основные свойства и значение фосфора

В рудах фосфор всегда сопутствует железу и часто в больших количествах. В доменном процессе фосфор восстанавливается одновременно с железом и в одинаковой степени, по этому весь фосфор шихты переходит в чугун. Минимальное содержание фосфора в чугуне составляет 0,1-0,2% и максимальное от 2 до 2,5%. Фосфор отрицательно влияет на многие свойства стали уже при содержании фосфора в стали 0,005-0,01%. По этому в процессе выплавки стали необходима дефосфорация металла, т.е. снижение концентрации его в металле более чем в 100 раз, это выражается коэффициентом распределения фосфора между шлаком и металлом Lp= (P2O5)/[P]>100. Отрицательное влияние фосфора связано с неограниченной его растворимостью в жидком железе. При кристаллизации в дальнейшем охлаждении стали фосфор выделяется в виде фосфидов, они имеют температуру плавления ниже температуры кристаллизации стали и располагаются преимущественно по границам зерен в результате снижается пластичность металла, особенно ударная вязкость при низких температурах - хладноломкость стали. В связи с этим устанавливают строгие пределы содержания фосфора в сталях предназначенных для работы в низкотемпературный условиях, кроме того повышенное содержание в стали ухудшает её свариваемость (плохое сваривание пустот в слитках при обработке давлением). Фосфор совместно с серой и кислородом повышает анизотропиюпрочностных свойств проката: неодинаковая прочность в продольном и поперечном направление. Сталь с повышеным содержанием фосфора обладает синеломкостью - это хрупкость при температуре 500-600⁰С. Предпринимались попытки использовать фосфор как легирующую добавку: фосфор повышает придел текучести и временное сопротивление разрыву. Отрицательное влияние фосфора возрастает в присутствие углерода более 0.1%, по этому положительное влияние фосфора незначительно по сравнению с отрицательным и от идеи использования фосфора в качестве полезной добавки в сталях, отказались.

Поведение фосфора в сталеплавильных ваннах

Фосфор в стали является вредной примесью. В этой связи содержания фосфора в стали в зависимости от её назначения обычно ограничивается от 0.015 - 0.05%. Основное условие получение качественной стали - это наиболее полное окисление фосфора и перевода его в шлак по ходу плавки. Исследованиями установлено, что фосфор является поверхностно активным элементом, по этому реакции его окисления протекает преимущественно не внутри стальной ванны, а на поверхности раздела металла со шлаком. Окисление фосфора протекает в несколько стадий:

1. 2[P]+5(FeO)=(P₂O₅)+5[Fe]

2[P]+5[O]=(P₂O₅)

(P₂O₅) самостоятельно в шлаке находиться не может и сразу же связывается с другими окислами шлака.

2. (P₂O₅) + 3(FeO) = (3FeO * P₂O₅)

3. (3FeO*P₂O₅) + 3(CaO) = (3CaO*P₂O₅) + 3(FeO)

(3CaO*P₂O₅) + (SiO₂) = (3CaO*SiO₂) + (P₂O₅)

(P₂O₅) = 2[P] + 5[O]

Суммарная реакция окисления фосфора:

2[P]+5(FeO)+3(CaO) = 3(CaO*P₂O₅) + 5[Fe]

Константа равновесия через активность:

Кр =(a(3CaO*P2O5)*a^5[Fe])/(a^2[P]*a^5(FeO)a^3(CaO)

Извечно активность железа в металле примерно равно ~1

Содержание (P₂O₅) составляет как правило до 2%, по этому активность (P₂O₅), а следовательно ap2o~a~(3CaO*P2O5)~(P2O5), тогда Кр можно записать в следующем виде:

Активность фосфора заменяем на концентрацию

Кр=(P₂O₅))/([P]^2*((FeO)^5*(CaO)^3), от сюда содержание фосфора в металле: [P] = sqrt((P₂O₅)/(Kp(FeO^5(CaO)^3)

Из полученного уравнения следует, что остаточное содержание фосфора в металле зависит от совместного влияния закиси железа (FeO) окиси кальция в шлаке (CaO)при данной температуре, а также от содержания (P₂O₅). Наибольшая степень удаления фосфора из металла обеспечивается при каких-то оптимальных соотношений (FeO) и (CaO). Закись железа обеспечивает переход кислорода из шлака в металл, по этому протекание реакции окисление фосфора в отсутсвие FeO невозможно. Что касается компонента CaO, то он способен сдвинуть равновесию реакции окисления фосфора в желаемому направлении с образованием фосфатов кальция, однако в отсутствии FeO в шлаке этого произойти не может.

Таким образом в сталеплавильных процессах главное в роде перехода фосфора в шлак лежит на CaO при условии определенного его соотношения с (FeO) в шлаке, наиболее благоприятным соотношением (CaO)/(FeO)=3-3.5

Опытные данные указывают на то, что при том же содержании (FeO) офф уикенд дефосфорации тем выше, чем больше основность шлака. Наиболее оптимальным является значение основность шлака для дефосфорации 2.5-2.8

Влияние температуры на дефсофорацию

С повышением температур по ходу сталеплавильного процесса дефосфорация ухудшается так как реакция окисления фосфора экзотермическия и равновесие реакции с повышением температуры сдвигается в лево, в сторону восстановления фосфора, но с повышением температуры улучшает условие для растворения извести, поступающей в сталеплавильную ванну. В результате возрастает как основность шлака та и соотношение (CaO)/(FeO), что приводит к удалению фосфора из металла.

Десульфурация металла

Влияние серы на свойство стали

Сера является самой вредной примесью снижающий прежде всего механическую прочность и свариваемость стали, она также ухудшает ее электротехнических, антикоррозионные и другие свойства. Отрицательное влияние серы на свойства стали сказывается при ее содержание 0,005-0,01%, а в некоторых случаях 0,002-0,003%. Это связано с рядом свойств которыми обладает сера и ее соединение. Сера имеет неограниченную растворимость в жидком железе, а растворимость в твердом - ограниченная. Если не принимать меры, например не раскислить металл, то во время кристаллизации и при дальнейшем охлаждении металла весь избыток серы выделяется в виде сульфидов железо совместно с FeO (FeS c FeO). Чистый сульфид железа имеет температуру плавления 1190⁰С, а оксисульфидный расплав (FeS c FeO) имеет эвтектику с температурой затвердевания ~985⁰С, то есть значительно ниже температуры плавления металла (1600⁰С). При кристаллизации металла это приводит к выделению сульфида и оксисульфида железа в жидком виде. При чём эти неметаллические включения располагаются по границам зерен в виде тонких пленок занимающих большие площади, образование таких пленок резко снижает прочность металла, особенно при температурах красного каления t_кал>1000⁰C. При этих температурах они находятся в жидком или размягченном состояние и ослабляет межреберную связь в металле это явление называют красноломкостью стали. Красноломкость вызывает:

· Образование горячих трещин на слитках, литых заготовках и изделиях.

· Появление рванин, трещин и других поверхностных дефектов при прокатки.

· Плохое сваривание внутренних усадочных пустот металла во время прокатки.

Сульфидный и оксисульфидные включения в стали являются хрупкими и при низких температурах t<-30⁰C. По этому кроме красноломкости повышенное содержание серы может вызывать и хладноломкость. Ослабление отрицательного влияния серы на свойство стали особенно на красноломкость оказывает марганец. Он имеет большее химическое сродство к сере чем железо и способствуют к выделению сульфидов и оксисульфида марганца. А температура плавления 1640⁰С (t_MnSпл = 1640⁰С) и меньшей дейормированостью чем сульфиды и оксисульфиды железа, но это положительное влияние марганца заметно лишь в соотношение [Mn]/[S]=20-22. Подавление отрицательного влияния серы, а также кислорода наблюдается при раскисление стали кальцием: образуется нерастворимые в жидком железе сульфиды и оксиды кальция из которых формируются сложные оксисульфидный расплав с температурой плавления 1450⁰С (t_пл=1450⁰С) и несмачивающий металл.

Также производится раскисление и легирование стали редко земельными металлам, образуются при этом тугоплавкие и труднодеформируемые сульфиды и оксиды типа Сe₂S₃, Ce₂O₃. Теоретически содержание серы в стали должно быть не более 0,005%, существующие нормы допускают содержание серы в металле во многих сталях [S]=0,03-0,04%. Такие нормы являются вынужденными в условиях производства стали массового назначения.

Поведение серы в сталеплавильных ваннах

Основным источником серы обычно является чугун, значительное количество серы может также быть внесено в ванную известью и железной рудой. Сущность различных способов обезссерывания заключается: В связывании серы содержащихся в металле в виде сульфидов (MgS, MnS, CaS, Na₂S). Их малая растворимость в металле обеспечивает в виде выделения серы исключений и переход их в шлак. В десульфурации металла наибольшее значение имеет процесс распределения серы между двумя жидкими фазами металлом и шлаком. Процесс перехода серы из металла в шлак состоит из стадий:

Переход сульфида железа из металла в шлак [FeS]->(FeS) это является диффузионным процессом и дальнейшее распространение его в шлаке.

Взаимодействие сульфида железа в шлаке с окислами металлов (FeS)+(CaO)=(CaS)+(FeO) или с марганцем (FeS)+(MnO)=(MnS)+(FeO). Имеет место и гетерогенная реакция[FeS]+(CaO)=(CaS)+[FeO].

При продувки кислородом некоторое количество серы (5-10%) окисляется в газовую фазу [S]+{O₂}={SO₂} или может быть (МеS)+1,5{O₂}={SO₂}+(MeO).

Окисление серы внутри расплавленного металла растворенным кислородом термодинамически невозможно. Предложено изучать вместо константы равновесии реакции коэффициент распределения серы между шлаком и металлом Ls=(S)/[S], это связано с влиянием различных факторов на процесс удаления серы, при чём влияние этих факторов на процесс удаления серы в доменном и сталеплавильном процессе различно.

В доменном процессе можно говорить о константе равновесия реакции удаления серы из металла (чем меньше [Fe] тем больше Ls).