Общие сведения об электролизе

Электролиз – окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника.

Для проведения электролиза в простейшем случае к полюсам внешнего источника постоянного тока подсоединяют два электрода, которые затем погружают в раствор или расплав электролита, находящийся в какой-либо емкости – электролизере или, иначе, электролитической ванне (рис. 8.1).

ēē

Рис. 8.1 – Схема движения электронов и ионов при электролизе

Анод – электрод, на котором идет реакция окисления. При электролизе анод подключают к положительному полюсу источника тока.

Катод – электрод, на который идет реакция восстановления. При электролизе катод подключают к отрицательному полюсу источника тока.

Источник тока, подобно насосу, начинает перекачивать электроны от электрода, подсоединенного к положительному полюсу (аноду) к электроду, подсоединенному к отрицательному полюсу (катоду). Появление избытка электронов на катоде и их недостаток на аноде вызывает упорядоченное движение ионов в электролите: положительно заряженные ионы (катионы) перемещаются к катоду, отрицательно заряженные (анионы) – к аноду.

При контакте с катодом катионы приобретают электроны – восстанавливаются, анионы при контакте с анодом теряют электроны – окисляются. Таким образом, обеспечивается непрерывный направленный перенос зарядов по замкнутой цепи - электрический ток.

Электроды для проведения электролиза изготавливают из различных электронно-проводящих материалов – металлов или полупроводников. Аноды бывают растворимые и нерастворимые (инертные). Для изготовления нерастворимых анодов используют платину, золото, иридий, графит и ряд других веществ. В случае растворимых анодов основным источником электронов является не разряд ионов электролита или молекул растворителя, как при использовании нерастворимых анодов, а окисление и растворение самого материала анода, например:

Zn – 2ē→ Zn²⁺, Cu - 2 ē → Cu²⁺и т.п.

Количественно катодные и анодные реакции подчиняются законам Фарадея, которые можно выразить общей формулой:

где m – масса вещества, выделившего на электроде;

k – электрохимический эквивалент этого вещества, т.е. масса вещества, которая выделяется на электроде при прохождении единицы количества электричества, г/Кл;

Q – количество электричества, прошедшее через электролит, Кл;

М(Э) – молярная масса эквивалента вещества, г/моль;

М – молярная масса вещества, г/моль;

F – число Фарадея, Кл/моль;

I– сила тока, А;

τ- время электролиза, с;

n– число электронов, участвующих в реакции.

Силу тока часто выражают через плотность тока:

где i - плотность тока, т.е. сила тока, приходящаяся на единицу поверхности электрода, А/дм²;

I – сила тока, А;

S – площадь поверхности электрода, дм² .

В случае выделения газообразных веществ удобнее массу mзаменить объемом V и, соответственно, молярную массу эквивалента выделяемого вещества М(Э) – объёмом, который она занимает V (Э).При нормальных условиях V⁰_Э(О₂) = 5,6л/моль, V⁰_Э(Н₂)=11,2 л/моль, V⁰_Э( Cl₂) = 11,2 л/моль.

Законы Фарадея являются общими и точными количественными законами электрохимии. Однако в большинстве случаев количество выделившегося вещества оказывается меньше, чем следовало ожидать по расчёту. Это связано с протеканием на электроде не одной главной реакции, но и побочных и вторичных реакций, на которые расходуется часть прошедшего электричества. Например, при гальваническом цинковании наряду с целевой реакцией осаждения цинка:

Zn²⁺ + 2ē →Zn

протекает побочная реакция выделения газообразного водорода:

2Н⁺ + 2ē →Н₂

на которую также расходуется определённое количество электричества. Для учета потерь электричества используют понятие выхода по тока:

где ВТ – выход вещества по току, %;

m_пр. – масса вещества, практически получаемая при электролизе, г;

m_расч. – расчетная (ожидаемая) в соответствии с законами Фарадея масса вещества, г.

Законы Фарадея используются при проведении различных расчетов, связанных с практическим применением электролиза.

Чаще всего ВТ < 100%.

Пример 1.Электролитическое цинкование детали с поверхностью 2,5 дм² проводили в течении 30 мин. при плотности тока 7 А/дм². Выход по току цинка в условиях электролиза составлял 85%. Сколько цинка выделилось на поверхности детали?

Решение: Согласно объединённому уравнению законов Фарадея

.

В нашем случае: М(Zn) = 65,38 г/моль; F = 96500 Кл/моль;

τ = 30∙60 = 1800 с; n = 2 (для электронной реакции Zn²⁺ + 2ē → Zn).

По определению i = ^I/_S , где i – плотность тока, А/дм²; I– сила тока, А;

S – площадь поверхности покрываемой детали, дм², I = 7∙2,5 = 17,5 А.

Тогда расчетная масса цинка

Практически на детали выделится

Пример 2. Сколько времени потребуется для электролиза водного раствора КОН током силой 6 А, чтобы получить 1,88 л кислорода? (Условия нормальные).

Решение: Так как продукт электролиза является газом, представим объединённое уравнение закона Фарадея в виде:

,

где V– объём выделившегося газа, л; V_Э – эквивалентный объём, л/моль.

При нормальных условиях эквивалентный объём кислорода V⁰_Э = 5,6 л/моль. Отсюда необходимо время электролиза

τ=5400 с=90 мин.