Сопряжённые системы с замкнутой цепью сопряжения

В циклических молекулах при определённых условиях может возникнуть замкнутая сопряжённая система. Она называется ароматической. Примером такой системы является молекула бензола, в которой все 6 атомов углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации. Атомы, соединяясь между собой σ-связями, образуют замкнутый цикл. Система связей С-С и С-Н составляет плоский σ-скелет молекулы. Шесть р_z-орбиталей атомов углерода располагаются перпендикулярно этой плоскости и параллельны друг другу. Взаимно перекрываясь, они образуют замкнутую сопряжённую систему, в которой единое π-электронное облако охватывает 6 атомов углерода. Такая система является ароматической.

Критерии ароматичности (Хюккель, 1931 г.):

1. Молекула имеет циклическое строение.

2. Все атомы цикла находятся в состоянии sp²-гибридизации, образуя плоский σ-скелет молекулы. р_z-Орбитали параллельны друг другу, и перпендикулярны плоскости σ-скелета.

3. Существует единая сопряжённая π-электронная система, охватывающая все атомы цикла и содержащая (4n+2) π-электрона (правило Хюккеля), где n – натуральный ряд чисел; n=0,1,2,3…

Бензол отвечает правилу Хюккеля. Ароматическая система бензола содержит (4·1+2) = 6 π-электронов. При решении уравнения n=1, следовательно, бензол ароматическая система.

Конденсированные бензоидные соединения (нафталин и др.) также отвечают критериям ароматичности.

Природные гетероциклические соединения также отвечают критериям ароматичности, например, имидазол, пиррол, пиридин, пиримидин, фуран, тиофен и др.

Критерии ароматичности можно рассмотреть на примере пиридина:

1. Молекула пиридина имеет циклическое строение.

2. Все атомы цикла, включая атом азота, находятся в состоянии sp²-гибридизации. Они, соединяясь между собой σ-связями, образуют плоский σ-скелет молекулы. p_z-Орбитали каждого атома цикла располагаются перпендикулярно плоскости σ-скелета и параллельно друг другу, что создаёт условия для их взаимного перекрывания.

3. Существует единая π-электронная система, охватывающая все атомы цикла и включающая по правилу Хюккеля (4n+2) = 6π-электронов. При решении уравнения n=1 – натуральное число. В ароматический секстет поставляют по одному электрону пять атомов углерода и пиридиновый атом азота.

В молекуле пиридина электронная плотность единого π-электронного облака смещена в сторону более электроотрицательного атома азота. Такая система называется π-недостаточной.

Пиридиновый атом азота поставляет в сопряженную цепь один электрон и сохраняет пару электронов вне сопряженной цепи. За счет этой электронной пары пиридин проявляет свойства органического основания-протолита, т.к. способен присоединять протон по донорно-акцепторному механизму с образованием пиридиний-катиона.

Молекула пиррола также отвечает всем критериям ароматичности. По правилу Хюккеля: 4n + 2 = 6π . При решении уравнения n = 1 – натуральное число.

В пиррольном атоме азота, находящемся в состоянии sp²-гибридизации, три гибридные орбитали участвуют в образовании σ-связей с двумя атомами углерода и атомом водорода. Негибридная р_z-орбиталь поставляет пару электронов в ароматический секстет. В молекуле пиррола 6-электронное π-облако делокализовано на пяти атомах цикла. Такая система называется π-избыточной или суперароматической. К таким системам также относятся имидазол, фуран, тиофен и др.

Образование сопряжённой системы приводит к выравниванию длин связей, делокализации – равномерному распределению электронной плотности в молекуле и снижению энергетического уровня системы. Всё это способствует стабилизации молекулы. О термодинамической устойчивости сопряжённой системы можно судить по величине энергии сопряжения. Это разность полной π-электронной энергии несопряжённой системы и π-электронной энергии сопряжённой системы. Таким образом, энергия сопряжения – это та энергия, которая выделяется при образовании сопряжённой системы. Чем выше энергия сопряжения, тем стабильней система. В системах с открытой цепью, чем длиннее цепь сопряжения, тем выше энергия сопряжения и стабильней молекула, например витамины, каратиноиды и др. Замкнутые сопряжённые системы более стабильны, чем открытые. Для бензола энергия сопряжения равна 150,6 кДж/моль, а для бутадиена-1,3 энергия сопряжения равна 15 кДж/моль.

Индуктивный эффект

В органических соединениях имеются σ- и π-связи, которые могут быть как полярными, так и неполярными. Неполярные ковалентные связи возникают между атомами с одинаковой величиной электроотрицательности, например в молекуле н-пропана. В органических соединениях атомы углерода могут быть связаны с атомами О, N, S, галогенов, т.е. гетероатомами, имеющими более высокую электроотрицательность, чем атомы углерода. Это способствует поляризации ковалентных связей, например, в молекуле 1-хлорпропан. Гетероатом или заместитель вызывает поляризацию не только своей σ-связи, но и передаёт влияние на соседние σ-связи, проявляя индуктивный эффект.

Индуктивный эффект –это передача электронного влияния заместителя по цепи σ-связей. Индуктивный эффект обозначают буквой I и графически изображают стрелкой, остриё которой направлено в сторону более электроотрицательного элемента. Действие индуктивного эффекта наиболее сильно проявляется на двух ближайших атомах углерода, а через 3-4 связи он затухает.

Заместители, смещающие электронную плотность по цепи σ-связей в свою сторону, проявляют отрицательный индуктивный (-I) эффект.Отрицательный индуктивный эффект проявляют заместители, которые содержат атомы с большей электроотрицательностью, чем у углерода: -F, -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -NO₂, >C=O, -COOH и др.Это электроноакцепторные заместители (ЭА). Они снижают электронную плотность в углеродной цепи.

Заместители, смещающие электронную плотность от себя в сторону углеродной цепи, проявляют положительный индуктивный (+I) эффект. Это электронодонорные (ЭД) заместители, например, радикалы метил и этил, натрий, калий и др.

Наряду с индуктивным эффектом заместителей, в молекулах органических соединений проявляется мезомерный эффект, действующий только в сопряжённых системах.