Спектроскопия в нанометрологии

Спектроскопия – один из основных методов исследования наночастиц. Применяются различные методы спектроскопии: оже-спектроскопия, фотоэлектронная рентгеновская спектроскопия, раман-спектроскопия, фотолюминесцентная и электролюминесцентная спектроскопия, дифракция медленных электронов, а также атомные спектральные измерения (АСИ).

Оже-спектроскопия основана на эффекте, открытом в 1925 году французским физиком Пьером Оже в инертных газах. Суть этого явления в том, что если на одном из внутренних уровней энергии атома по каким-то причинам создается вакансия – дырка, то она быстро заполняется другим электроном атома, а лишняя, выделяющаяся при этом энергия передается еще одному электрону, который и «выстреливается» из атома (оже-электрон). Энергия этих электронов определяется природой испускающих атомов, а число электронов пропорционально количеству таких атомов.

Поэтому оже-спектроскопия позволяет проводить одновременно качественный и количественный анализ исследуемого вещества. Оже-электроны имеют энергию, которой едва хватает для прохождения нескольких ангстрем твердого вещества. Следовательно, они несут информацию именно о приповерхностных слоях кристалла.

Таким образом, оже-эффект – это автоионизация возбужденного атома путем эмиссии электронов из атома при наличии в атоме вакансий. Первичную вакансию в поверхностных атомах можно создать электронным, фотонным и ионным пучками. Соответственно различают электронную, фотонную и ионную оже-спектроскопии поверхности, первая из которых получила наибольшее распространение. Достигнутая сейчас чувствительность этого метода позволяет регистрировать, например, адсорбированные на поверхности атомы в количествах, не превышающих доли процента от общего числа поверхностных атомов.

Растровые оже-электронные микроскопы (РОЭМ) – приборы, в которых при сканировании электронного зонда детектируются оже-электроны из глубины объекта не более 0,1-2 нм. При такой глубине зона выхода оже-электронов не увеличивается (в отличие от электронов вторичной эмиссии) и разрешение прибора зависит только от диаметра зонда. Прибор работает при сверхвысоком вакууме (10^-7 – 10^-8 Па). Его ускоряющее напряжение около 10 кВ.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФС) была разработана в середине 1960-х годов Сегбаном и соавторами, за что он был удостоен Нобелевской премии в области физики в 1981 году. Первоначально эта методика именовалась электронной микроскопией для химического анализа. В дальнейшем, по мере развития других методик электронной микроскопии, РФС получила широкое распространение для исследований поверхностей. На поверхность материала направляется пучок рентгеновского излучения. Это приводит к эжекции электронов с различными энергиями. Они покидают образец и попадают в электронный спектрометр, регистрирующий эмитированные электроны с последующим анализом в зависимости от их кинетической энергии.

РФС широко применяется при изучении атомного состава поверхности вещества и окружающей ее химической среды (например, сил сцепления атомов или окисления поверхности), состоящей из любых элементов, кроме водорода и гелия. Следовательно, РФС является одной из основных методик исследований наноструктурированных материалов, у которых наноэффекты активно проявляются на поверхности.

РФС требует наличия сверхвысокого вакуума для предохранения поверхности от загрязнения и увеличения длины свободного пробега эмитировавших электронов. Загрязнения опасны, прежде всего, потому, что из-за высокой чувствительности РФС они сильно влияют на получаемый эмиссионный спектр. В соответствии с кинетической теорией газов давление не должно превышать 10^-8.

Рамановская спектроскопия. Эластичное рассеяние фотонов молекулой называется рэлеевским рассеянием. Однако небольшая часть фотонов (примерно 1 из 10⁷) претерпевает упругое рассеяние по причине изменений элементарных возбуждений исследуемого материала. Если лазерное излучение в диапазоне длины волн от ближнего УФ до ближнего ИК (включая видимый участок) падает на образец, то фотоны, порождаемые эластичным рассеянием молекул, образуют излучение с длиной волны, отличной от таковой у падающего пучка, и порождаемое изменениями движения молекул. Этот эффект был открыт в 1928 году индийским ученым Раманом и получил название рамановского рассеяния. Оно связано с изменением колебательной энергии молекул. Иными словами, имеет место рождение фонона (стоксов процесс) или его аннигиляция (антистоксов процесс). Количество фононов в возбужденном состоянии зависит от температуры. Если возникновение рамановского эффекта, длящегося не более 10^-14 с, выглядит достаточно простым, то теория рамановского рассеяния далеко не элементарна.

Рамановский спектрометр может быть дисперсионным или недисперсионным. Дисперсионные приборы содержат дифракционную решетку или призму, разделяющие пучки на цветовые составляющие. Недисперсионные приборы базируются на интерферометре Майкельсона и именуются рамановскими спектрометрами с преобразованием Фурье (FT-Raman).

Фотолюминесцентная спектроскопия (ФЛС) целесообразна при изучении полупроводников, особенно тех, что применяются в оптоэлектронных приборах. Она представляет собой простую, разностороннюю, бесконтактную, неразрушающую методику исследований электронной структуры материалов.

Фотолюминесценция (ФЛ) основана на облучении изучаемого кристалла фотонами с энергиями, превышающими энергию его ширины запрещенной зоны. Поток фотонов направляется на образец, где он поглощается и передает избыточную энергию материалу в процессе возбуждения фотолюминесценции. Эта избыточная энергия может претерпеть диссипацию внутри образца и породить люминесценцию, которая в случае так называемого «фотовозбуждения» именуется фотолюминесценцией. Интенсивность и спектральный состав излучения фотолюминесценции являются величинами, характеризующими важнейшие свойства материала. Фотовозбуждение порождает электронно-дырочные пары внутри материала, перемещающиеся в зоны разрешенных возбужденных состояний.

ФЛ является процессом спонтанного излучения при оптическом возбуждении (накачке) материала. Поскольку накачка является оптической, т.е. бесконтактной, то отсутствует необходимость в электрических контактах и соединениях, и возможно применение высокорезистивных материалов. Более того, ФЛ можно использовать фактически для исследования любой поверхности при любых условиях окружающей среды, а также при изучении множества параметров материала, например, электрических свойств образца и дискретных электронных состояний.

Электролюминесцентная спектроскопия. Явление электролюминесценции (ЭЛ) было обнаружено в 1936 году Г. Дестиау, когда он открыл люминофоры, светившиеся при высокой напряженности порядка 10 кВ/см электрического поля. Электролюминесценция (ЭЛ) отличается от фотолюминесценции процессом возбуждения: в ФЛ рождение и рекомбинация электронно-дырочных пар происходит за счет оптического возбуждения (накачки) материала, в то время как в ЭЛ те же процессы нуждаются в электрическом возбуждении. Процессы излучения света в ЭЛ те же, что и в ФЛ, т.е. излучение фотона имеет место при переходе электрона с верхнего энергетического уровня на нижний. Это случается при переходах из зоны проводимости в валентную зону, в примесные состояния или из донорского в акцепторный уровень. В ЭЛ носители могут быть возбуждены тремя способами: электрической ионизацией внутри кристалла; инжекцией носителей или накоплением (аккумуляцией) носителей в определенной точке кристалла, т.е. увеличением их концентрации путем пропускания тока.

Аппаратура ЭЛ идентична аппаратуре ФЛ, но с дополнением системы электрических измерений. Измерения можно проводить как при комнатной, так и криогенной (отрицательной) температурах.

Весьма перспективными представляются атомно-спектральные измерения (АСИ). Это особый вид оптико-физических измерений, основанных на преобразовании молекул в атоминизированную и/или ионизированную форму с последующим разделением, регистрацией и обработкой спектральных характеристик образующихся при этом потоков фотонов, ионов и электронов.

Лазерная спектроскопия внутри допплеровского контура с использованием лазеров с перестраиваемой частотой позволяет выявить тонкую и сверхтонкую структуру линии поглощения, скрытую допплеровским уширением, проводить прецизионные измерения естественной ширины и времена жизни уровней вращательных постоянных молекул. Возможность высокоточной настройки на центр допплеровского контура линии открывает интересное и важнейшее применение этого метода для разделения изотопов, стимулирования и селективного управления химическими реакциями.

Высокая направленность, монохроматичность, большая интенсивность делают излучение лазера перспективным и в спектроскопии комбинационного рассеяния (СКР), позволяющей изучать спектры молекул, неактивные в поглощении.

Спектроскопия СКР высокого разрешения и ее эффективность могут быть существенно увеличены путем использования наряду с излучением, возбуждающим СКР, дополнительного излучения лазера, резонансно подстраиваемого на одну из собственных молекулярных частот. Практическое использование спектроскопии СКР – дистанционный анализ газовых (в том числе загрязняющих) компонентов атмосферы – находит все большее применение в исследовании оптических свойств атмосферы.