Реакционная способность и топохимические превращенияслоистых перовскитоподобных оксидов

Слоистые перовскитоподобные оксиды являются уникальными кристаллическими соединениями, сочетающими в себе физико-химические свойства, характерные для соединений со структурой перовскита, со свойствами, обусловленными межслоевым пространством. Всё это обуславливает особую значимостью и интенсивность исследований, направленных на синтез и изучение физико-химических свойств подобных соединений. При этом относительно малоисследованной является реакционная способность этих материалов, напрямую влияющая на возможности их применения в конкретных условиях.

Перовскитоподобные оксиды из-за особенностей строения склонны к низкотемпературным топохимическим превращениям – реакциям «мягкой» химии – изменениям строения и морфологии частиц соединения с сохранением большинства исходных структурных особенностей. Такие реакции протекают при достаточно низких температурах, что предотвращает значительный разрыв связей и изменение структуры. Именно методами «мягкой» химии можно создать метастабильные соединения, не устойчивые в условиях стандартного высокотемпературного твердофазного синтеза. Для перовскитоподобных соединений к таким процессам современные исследователи относят, в частности, ионный обмен [4], интеркаляцию и деинтеркаляцию [5], различные процессы замещения и конденсации, процессы расщепления [6] и взаимные превращения одной структуры в другую [7] (например, переход из фаз Раддлесдена-Поппера в фазы ДионаЯкобсона или переход в пределах одного типа фаз с увеличением или уменьшением числа слоев).

Реакции ионного обмена

К наиболее распространенным реакциям «мягкой» химии относятся реакции ионного обмена, в ходе которых происходит замещение слабосвязанных катионов межслоевого пространства, при этом перовскитные слои являются достаточно устойчивыми преимущественно из-за ковалентных связей металл-кислород и играют роль каркаса в слоистой структуре. Это позволяет проводить реакции замещения одних межслоевых катионов на другие, не затрагивая при этом основную структуру слоистого оксида. Такие реакции могут быть использованы для получения широкого спектра новых перовскитоподобных структур. Впервые примеры реакций ионного обмена были представлены соединениями с фазами Диона-Якобсона. Это были реакции ионного замещения межслоевых катионов большего размера, таких как Cs⁺, Rb⁺ и K⁺, на катионы меньшего размера: Na⁺, Li⁺, NH₄⁺, Tl⁺ в растворе соответствующих солей нитратов [8]. Фазы Диона-Якобсона, содержащие небольшие межслоевые катионы, такие как Li⁺ или Na⁺, трудно синтезировать однофазными, используя традиционные высокотемпературные твердофазные реакции (>1000°С), так как трехмерные перовскиты, как правило, более стабильны. Но благодаря низкотемпературным, ионообменным реакциям (около 300 ºС) обеспечивается доступ к этим структурам. Также возможен ионный обмен однозарядных катионов на двухзарядные, это приводит к соединениям с меньшим количеством катионов в межслоевом пространстве в сравнении с исходными (Рис. 4). Но, к сожалению, эффективность подобного обмена весьма невелика.

Рис. 4. Ионный обмен фаз Диона-Якобсона

Чрезвычайно важным случаем ионного обмена является процесс замещения катионов межслоевого металла на протоны (протонирование), данный процесс для фаз Раддлесдена-Поппера и Диона-Якобсона обычно протекает при контакте с водными растворами и влажной атмосферой.

Для протонированных фаз слоистых оксидов возможен и обратный процесс, а именно реакции замещения протонов на щелочные и щелочноземельные металлы в щелочном растворе. Это позволяет проводить с межслоевым пространством кислотно-основные реакции, смещая равновесие за счет выгодности образования воды в ходе процесса.

Получаемые в результате протонированные формы слоистых перовскитоподобных оксидов, являющиеся, по сути, твердыми кислотами, представляют особый интерес в фундаментальном и прикладном отношении. Подобные соединения рассматриваются как перспективные протонные и ионные проводники и каталитические материалы для процессов органического синтеза и фотокатализа.