Обеспечение заданного комплекса физико – механических характеристик.

Лекция 16

Тема: Коррозионностойкие стали и сплавы

 

Основные понятия и определения

Коррозия – это разрушение металлов и сплавов вследствие химического или электрохимического взаимодействия их с внешней средой. В результате коррозии металлы покрываются продуктами коррозии (ржавеют). Также в результате воздействия внешней среды механические свойства металлов резко ухудшаются, иногда даже при отсутствии видимого изменения внешнего вида поверхности.

Выделяют два типа коррозии:

- химическую – протекающую при воздействии на металл газов (газовая коррозия) и неэлектролитов (нефть и ее производные);

- электрохимическую – вызываемую действием электролитов: кислот, щелочей и солей. К электролитической коррозии относятся также атмосферная и почвенная коррозии.

В зависимости от свойств среды и условий взаимодействия различают следующие виды коррозии:

- газовую;

- атмосферную;

- подводную;

- подземную;

- контактную;

- биокоррозию и др.

В зависимости от характера разрушения:

- равномерную;

- точечную;

- питтинговую;

- щелевую;

- межкристаллитную;

- ножевую;

- избирательную.

Преобладающим видом коррозии является электрохимическая. Электрохимическая коррозия развивается в результате работы множества короткозамкнутых гальванических элементов, образующихся вследствие неоднородности металлического материала или внешней среды.

Неоднородность поверхности металлических материалов связана с различными факторами, главными из которых являются:

- концентрационная неоднородность сталей и сплавов (например, ликвация);

- границы зерен;

- присутствие в металлах различных включений;

- анизотропность отдельных кристаллитов;

- несплошность и различный состав поверхностных пленок;

- неоднородность деформаций и напряжений в металлах.

Имеются также многочисленные внешние факторы, вызывающие электрохимическую гетерогенность металлической поверхности:

- различная концентрация ионов в электролите;

- различные температуры;

- неравномерность внешнего электрического поля и др.

Механизм электрохимической коррозии сводится к следующему. Если в электролит (влажный воздух, водные растворы солей, щелочей и т.д.) поместить два соприкасающихся различных металла, образуется гальванический элемент, при этом металл, который легче, отдает электроны, служит анодом, а другой катодом. В процессе работы гальванического элемента анод разрушается.

Микрогальванические элементы возникают также между различными фазами сплавов и даже в чистых металлах, где роль анодов играют границы зерен и другие дефектные участки, а роль катода – тело зерна. Чем больше отдельные фазы (участки) металла отличаются своими электрохимическими потенциалами, тем быстрее происходит коррозионное разрушение.

Существует несколько видов электрохимической коррозии. Если металл однороден (однородный твердый раствор), то наблюдается равномерная коррозия, протекающая с одинаковой скоростью по всей поверхности металла. В неоднородном металле, что является наиболее частым случаем, коррозия носит локальных характери охватывает только некоторые участки поверхности. Эту местную, или локальную, коррозию в свою очередь подразделяют на: точечную, пятнистую и язвенную. Очаги пятнистой или точечной коррозии являются концентраторами напряжений. Наиболее опасна так называемая интеркристаллитная коррозия, распространяющаяся по границам зерен вследствие более низкого их электрохимического потенциала. Коррозия без заметных внешних признаков быстро развивается по границам зерен, вглубь, резко снижая при этом механические свойства. Сталь, пораженная интеркристаллитной коррозией, теряет металлический звук и при изгибе дает надрывы по границам зерен в местах коррозионного разрушения металла. Кроме того, различают коррозию под напряжением, которая возникает при одновременном действии коррозионной среды и напряжений растяжения. Разновидностью этой коррозии является коррозионное растрескивание, т.е. образование в металле тонкой сетки трещин, проходящих по объему зерна при воздействии коррозионной среды и напряжений.

Также на скорость и механизм коррозионных процессов большое влияние могут оказывать внешние факторы – температура, давление среды, напряжение, скорость потока жидкости или газа, наличие трения, кавитации, облучения

Коррозионная стойкость – способность материала сопротивляться коррозионному воздействию среды - может определяться качественно и количественно: изменением массы образцов; объемом выделившегося водорода (или поглощенного кислорода); уменьшением толщины образцов; изменением показателей физических или механических свойств; плотностью тока коррозии; глубиной структурных изменений; временем до появления коррозионного очага и др.

В качестве критерия коррозионной стойкости часто используют скорость коррозии, выраженную глубинным К_Г (мм/год) или массовым К_М (г/м²) показателями, которые связаны соотношением:

К_Г = 8,76 К_М/g, [мм/год] (1)

Где:

g - плотность металла (г/м³).

Коррозионностойкие стали – стали, обладающие высокой коррозионной стойкостью во влажной атмосфере и слабоагрессивных водных растворах

Эффект коррозии (растворения металла) наблюдается преимущественно на анодных участках поверхности. Склонность металлов и сплавов к растворению в электролитах определяется их термодинамической устойчивостью, а также возможностью пассивации, т.е. перехода в состояние относительно высокой коррозионной стойкости, связанное с торможением анодного процесса.

Все коррозионностойкие стали и сплавы пассивируются в рабочих средах. Возникновение пассивного состояния зависит от природы металла, свойств внешней среды и действия внешних факторов (концентрации раствора, температуры, напряжений и т.д.).

Явление пассивности заключается в образовании на поверхности коррозионностойких сталей тонкой и плотной защитной пленки, под которой находится слой кислорода, хемосорбированного металлом. Кислород, концентрируясь на активных участках пленки, служит переходным слоем от металла к защитной пленке, улучшает их сцепление и переводит металл в пассивное состояние.

В некоторых средах (например, в кислотах) скорость коррозии коррозионностойких сталей резко возрастает, несмотря на положительный электродный потенциал. Это явление называется перепассивацией и связано оно с образованием в данных условиях оксидов высших валентностей, которые легко растворяются и не образуют защитных поверхностных пленок.

Пластическая и упругая деформации, возникновение различных напряжений, трение, повышение температуры и давления среды также способствуют нарушению пассивного состояния деталей.

Коррозионные (нержавеющие) стали эксплуатируют преимущественно в условиях электрохимической коррозии, хотя не исключено и протекание химической.

16.2 Легирование коррозионностойких (нержавеющих) сталей

Легирование коррозионностойких сталей и сплавов преследует:

1. Достижение высокой коррозионной стойкости в рабочей среде;

Обеспечение заданного комплекса физико – механических характеристик.

Легко пассивирующимися металлами являются алюминий, хром, никель, титан, вольфрам, молибден. Легирование ими слабо пассивирующихся металлов, например, железа, сообщает сплавам склонность к пассивации при условии образования твердых растворов. При переходе в пассивное состояние наблюдается повышение электродного потенциала, который становится более электроположительным. Такое состояние для железа наступает при содержании хрома в твердом растворе свыше 12 %, скорость коррозии снижается, при этом устойчивость пассивного состояния зависит от состава коррозионной среды.

Смещение электродного потенциала сплава в положительную сторону происходит при добавках меди, платины, палладия, введение которых называется катодным легированием, что также может обеспечить пассивирование сталей и сплавов. Это также позволяет значительно повысить коррозионную стойкость коррозионностойких сталей во многих агрессивных средах.

Основной легирующий элемент коррозионностойких сталей – хром, его содержание в составе коррозионностойких сталей колеблется в пределах от 11 до 30 %. Никель в сплавах с железом повышает коррозионную стойкость в слабоокисляющих или неокисляющих растворах химических веществ, а также стабилизирует аустенитную структуру и позволяет создать аустенитные хромоникелевые стали с высокой коррозионной стойкостью. Использование никеля в качестве основы позволяет получить сплавы с высокой коррозионной стойкостью в сильных агрессивных кислотах (соляной, серной).При создании коррозионностойких сталей для получения необходимой структуры, свойств и обеспечения максимальной коррозионной стойкости используют в различных сочетаниях также другие легирующие элементы: ферритообразующие (Si, Al, Mo, W, Nb, Ti, V) и аустенитообразующие (Ni, Mn, Co, Cu). Углерод, входящий во многие коррозионностойкие, особенно в инструментальные коррозионностойкие стали, существенно расширяет область существования аустенита: например, 0,6 % С обеспечивает существование аустенита до содержания в стали 28 % Cr. К элементам, расширяющим аустенитную область (область g - твердых растворов), относятся никель и марганец, однако действие марганца существенно отличается от действия никеля.

Марганец может обеспечить аустенитную структуру стали только при содержании до 15 % Cr, а при более высоком содержании хрома низкоуглеродистые стали имеют двухфазную или трехфазную структуру. Поэтому при необходимости иметь в сталях высокое содержание хрома для обеспечения коррозионной стойкости требуется наряду с марганцем вводить другие аустенитообразующие элементы или заменять частично марганец никелем.

Наиболее распространенные коррозионностойкие стали аустенитного, аустенито – ферритного и аустенито – мартенситного классов имеют в своей основе различные комбинации систем: Fe – Cr – Ni, Fe – Cr – Ni – Mn с дополнительным легированием разными элементами. При одновременном введении ферритообразующих и аустенитообразующих элементов в сталях могут наблюдаться различные структурные и фазовые соотношения.

Для облегчения определения фазового состава сталей существуют структурные диаграммы, наиболее часто используемой из них, является диаграмма А. Шеффлера (обязательно привести рисунок).

По линиям, приведенным на рисунке, подсчитываются эквиваленты, которые учитывают аустенитообразующее и ферритообразующее действие различных элементов.

Аустенитообразующее действие сравнивается с никелем, а ферритообразующее с - хромом. Подсчет эквивалентов - Е_Ni и Е_Cr – позволяет получить точку на диаграмме, попадающую в ту или иную фазовую область.

Пример:

Требуется оценить фазовый состав стали 20Х13Н4Г9.

Тогда:

Е_Cr = % Cr = 13;

Е_Ni = % Ni + 30 % С + 0,5% Mn = 4 + 30 ´ 0,2 + 0,5 ´ 9 = 14,5.

Обращение к диаграмме позволяет определить, что сталь относится к аустенитно – мартенситному классу.

Позднее Я.М. Потаком и Е.А. Сагалевич была предложена еще одна структурная диаграмма коррозионностойких сталей (привести диаграмму Потака - Сагалевич), применимая к закаленным сталям. Она соответствует структуре сталей после закалки от температур 1050 – 1000 ^оС.

В отличие от диаграммы А. Шеффлера использование ее требует подсчета эквивалента ферритообразования Е_Ф (С^Ф экв) с учетом ферритообразующей способности легирующих элементов и эквивалента мартенситообразования Е_М (С^М экв) с учетом влияния легирующих элементов на положение мартенситной точки. Кроме того, предполагается учитывать обязательное присутствие в коррозионностойких сталях азота и углерода в количестве 0,02 – 0,04 %, для чего в левой нижней части диаграммы приведена графическая зависимость расчетных коэффициентов К_Ф и К_М от суммарного содержания азота и углерода.

Подсчет эквивалента ферритообразования Е_Ф и мартенситообразования Е_М может быть произведен по следующим формулам:

Е_Ф = % Cr – 1.5 % Ni + 2 % Si – 0.75 % Mn - K_Ф ´ (% C + % N) + % Mo + 4´ % Al + 4´ % Ti + 1.5 ´ % V + 0.5 ´ % W + 0.9 ´ % Nb – 0.6 ´ % Co – 0.5 ´ % Cu.

Е_М = 20 – [% Cr + 1.5 % Ni + 0.7% Si + 0.75% Mn + K_M (%C + %N) + 0.6 % Mo + 1.5 % V + 1.1 %W + 0.2 % Co + 0.2 % Cu + 1.9 % Ti – 0.1 % Al].

Пример:

Оценить фазовый состав закаленной стали 12 Х13. Для данной марки стали при суммарном содержании (С + N) = 0,12 + 0,03 = 0,15% K_Ф = 32 и K_M = 35.

Е_Ф = % Cr - K_Ф(% C + % N) = 13 – 32 ´ 0,15 = 8,2;

Е_М = 20 - %Cr + K_M (% C + % N) = 20 – (13 + 35 ´0.15) = 1.75

В коррозионностойких сталях, имеющих М_Н выше комнатной температуры, при закалке часть аустенита превращается в мартенсит, а при обработке холодом это превращение наблюдается и в более стабильных сталях, М_Н которых ниже комнатной температуры. Если у стали М_Д выше комнатной температуры, то в процессе деформации ниже М_Д в структуре стали образуется мартенсит.

Для аустенитных сталей температура начала мартенситного превращения может быть определена из соотношения:

М_Н = 502 – 810 (С) – 1230 (N) – 13 (Mn) – 30 (Ni) – 12 (Cr) – 54 (Cu) – 46 (Mo).

Для определения температуры М_Д30 , при которой 50 % мартенсита образуется под воздействием деформации в 30 %, предложено уравнение:

М_Д30 = 497 – 462(C + N) – 9,2(Si) – 8,1(Mn) – 13,7(Cr) – 20 (Ni) – 18.5 (Mo).

Это соотношение используют при оценке сталей в технологическом отношении, так как оно дает возможность определить их способность к упрочнению при пластической деформации.