Условия стеклообразования, определяемые природой исходных веществ

Наиболее обширные сведения получены для оксидных систем. Исторически сложились два подхода к выработке критериев стеклообразования:

- химический (кристаллохимический);

- термодинамический (энергетический).

Первые обобщения были высказаны норвежским ученым, кристаллохимиком В.М.Гольдшмидтом в 1926 году. Он обнаружил, что хорошо стеклующиеся оксиды SiO₂, GeO₂, P₂O₅ содержат в кристаллическом состоянии тетраэдры. Следовательно, по мнению Гольдшмидта, присутствие элементарных структурных единиц в виде тетраэдров - это и есть критерий способности стеклообразования.

Это утверждение можно дополнить правилом радиусов Полинга. Известно, что если соотношение размеров катиона и аниона меняется в пределах , то к.ч.= 4. Поэтому априори становится возможным подбирать состав стекла, зная ионные радиусы исходных компонентов. В дальнейшем выяснилось, что предложенный подход не является универсальным.

Оказалось, что для оксида BeO названный критерий выполняется, однако оксид бериллия не удаётся получить в стеклообразном виде. На это обратил внимание в 1932 году В.Захариасен. Он считал, что атомы в стёклах должны быть увязаны в единую неправильную трёхмерную сетку. В.Захариасен показал, что для образования единой трехмерной сетки, характерной для структуры стекла, должны выполняться пять условий:

1. Внутренняя энергия вещества в стеклообразном состоянии должна быть немного больше внутренней энергии кристаллического состояния, то есть тепловой эффект расстекловывания должен быть небольшим;

2. Каждый атом кислорода в структуре стекла должен быть связан не более чем с двумя катионами;

3. Координационное число катионов в кислородных полиэдрах должно быть небольшим (не более 4);

4. Каждый многогранник должен быть связан с соседними, по крайней мере, тремя общими вершинами;

5. Кислородные многогранники должны связываться между собой таким образом, чтобы возникала трехмерная пространственная сетка.

Эти правила позволяют разделить все простые оксиды на две группы:

1. Стеклообразующие

2. Нестеклообразующие.

Оксиды RO₂ и R₂O₅ в полной мере отвечают указанным критериям стеклования. Такие оксиды называют стеклообразующими.

Оксиды R₂O и RO не удовлетворяют названным требованиям, они являются нестеклообразующими;

Для оксидов R₂O₃ стеклообразование имеет место, если атомы кислорода формируют около атома металла треугольник (например, B₂O₃).

Оксиды нестеклообразователи делят на две группы:

1. Оксиды модификаторы, видоизменяющие структурную сетку стекла;

2. Промежуточные оксиды, которые сами по себе не способны образовывать стекло, однако в сочетании с другими оксидами они обладают такой способностью (это Al₂O₃ и BeO).

Понятия стеклообразователь, модификатор и промежуточный оксид разными исследователями определяются по различным критериям. Эти критерии в той или иной степени характеризуют способность оксидов к стеклообразованию. В частности, такое деление оксидов было проведено на основе сопоставления энергетических характеристик атомов и их соединений.

Изучили напряженность ионного поля около различных катионов. Рассчитали соотношение:

, где Z – заряд иона; r – ионный радиус.

Это мера электростатической силы, с которой катион действует на соседние анионы кислорода (табл. 1.7).

Таблица 1.7

Энергетические характеристики ионов.

Стеклообразующим катионам присуща большая напряженность поля, модифицирующие катионы создают слабые поля. Примерно в таком же порядке, который определяется значением напряжённости поля катионов, расположены катионы по их стеклообразующей способности. Однако, указанный критерий нельзя назвать абсолютным, так как имеются исключения в последовательности его изменения при переходе от стеклообразователей к модификаторам.

Способность к стеклованию более корректно определяется силой отдельных связей. Единичная сила связи – это энергия диссоциации оксида, делённая на координационное число катиона. Единичная сила связи последовательно уменьшается при переходе от стеклообразователей к модификаторам.

Для стеклообразователей единичная энергия связи катионов металлов с анионами кислорода больше 335 кДж/моль, для модификаторов эта энергия меньше 250 кДж/моль. Промежуточные оксиды характеризуются энергией связи от 250 до 335 кДж/моль.

Ряд исследователей классифицировали способность элементов к стеклообразованию исходя из их положения в таблице Д.И.Менделеева. Для оксидных стёкол такой анализ провел Стенвеорт. Более широкие обобщения сделала Н.Винтер-Кляйн.

В частности, она отметила, что при образовании сетки стекла возникают межатомные связи с участием р-электронов.

VI группа: O, S, Se, Te s²p⁴

V группа: N, P, As, Sb, Bi s²p³

IV группа: C, Si, Ge, Sn, Pb s²p²

III группа: B, Al, Ga, In, Tl s²p

Большая группа элементов способна образовывать стеклообразную сетку с участием собственных р-электронов. Если атомы не имеют внешних р-электронов, они могут входить в структурную сетку стекла только в возбужденном состоянии, изменяющим структуру их внешней электронной оболочки. Это элементы первой и второй группы, а также переходные металлы.

Кокорина, обобщая обнаруженные закономерности, выявила три достаточных и необходимых условия стеклообразования:

1. Наличие в структуре локализованных парноэлектронных связей;

2. Построение основной структурной сетки из полимерных комплексов;

3. Соединение соседних комплексов только через одну мостиковую связь.

Под стеклообразной структурой понимается бесконечная сетка из одно-, двух- и трёхмерных комплексов, соединённых локализованными парноэлектронными связями.