Способы достижения термодинамически

Устойчивого состояния

Переход стекла к термодинамически устойчивому состоянию сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы. На зависимости G = G(ξ) имеются два минимума (рис. 1.1). Устойчивость системы в одном случае достигается за счёт отжига стекла, в другом – происходит кристаллизация или ликвация.

Длительный отжиг стеклянного изделия. Для устранения остаточных напряжений после формования проводят высокотемпературную обработку стекла. Отжиг ведут при температуре, когда остаточные напряжения и структурная неустойчивость снимаются за счёт перемещения отдельных диффундирующих атомов. При отжиге изделие должно сохранять форму, то есть недопустимо коллективное движение атомов и ионов в структуре стекла. Такое совместное движение групп атомов характерно для вязкого течения вещества, которое начинает проявляться при нагревании стекла выше температуры стеклования. Выдержка при более низких температурах снимает остаточное напряжение за счёт диффузии – движения отдельных атомов или ионов по вакансиям или междуузлиям неподвижного кремнекислородного каркаса. При этом сам каркас остаётся неизменным, форма стеклянного изделия не меняется. Следовательно, диффузионное снятие остаточных напряжений гарантирует отсутствие деформации изделия при отжиге. Характеристические температуры Т_g и Т_f определяют границы реализации того или иного механизма перехода стекла к равновесному состоянию (рис. 1.16).

Т_g Т_f

Рис. 1.16. Схема механизмов снятия остаточных напряжений в стекле

Поэтому температура отжига должна быть немного ниже или равна температуре стеклования Т_g , при которой вязкость составляет η=10^12,3Па×с. Так как скорость диффузии экспоненциально зависит от температуры, то наиболее эффективен высокотемпературный отжиг. В идеальном случае отжиг надо проводить при температуре стеклования, так как здесь уже нет пластической деформации стекла. На практике из-за погрешности измерения температуры отжиг проводят при температурах несколько ниже температуры стеклования. Однако при вязкости 10¹² Па×с пластическая деформация мало заметна, поэтому отжигают стеклянные изделия при температурах, соответствующих динамической вязкости η ~ 10¹² – 10^13,5Па×с.

Как диффузия, так и текучесть j = 1/h возрастают с повышением температуры по экспоненте, однако энергии активации этих процессов сильно различаются:

; .

Для смещения отдельных небольших диффундирующих ионов требуется гораздо меньше энергии, чем для смещения крупных комплексных анионов, регулирующих вязкое течение: E_диф<E_{вяз.теч.}.Поэтому при невысоких температурах превалирует диффузионный механизм (T<<T_g), а при больших температурах (T>T_f) определяющей становится текучесть стекла. В интервале стеклования (T_g<T<T_f) перестройка структуры из-за вязкого течения сопоставима с вкладом диффузионных смещений частиц. Однако для расплавов (T>T_f) массоперенос практически полностью контролируется течением жидкости, несмотря на возросшие скорости диффузии компонентов.

Упруго-вязкое состояние расплава в интервале стеклования подсказывает, что при нагревании выше температуры T_g появляются локальные области с ослабленными связями, подобные жидкому состоянию вещества. Концентрация таких участков нарастает по мере приближения к температуре текучести.

Отжигом стабилизируют показатели преломления оптических стекол. Для оптических стёкол допускается колебания значений показателя преломления в пятой цифре после запятой.

n → const, например, n = 1,68676. Обычное силикатное стекло имеет показатели преломления в пределах n = 1,45-1,75.

Стабилизируют также термометрическое стекло, иначе со временем меняются показания термометров.

Фазовое разделение. При фазовом переходе стеклообразное состояние трансформируется в термодинамически устойчивое кристаллическое состояние. В случае ликвации исходное стекло распадается на две стекловидные фазы. Наблюдаются капельные включения в стекломатрице. На начальной стадии необходим избыток энергии Гиббса, так как процесс кристаллизации является активационным. При ликвации устойчивым оказывается состояния с двумя минимумами энергии Гиббса, причем оба характеризуют составы стеклообразных фаз.