Технология получения и область применения фторангидрита

С момента появления и до настоящего времени производство фтороводорода в России является источником экологического неблагополучия в местах своего расположения, так как сопровождается выбросами в атмосферу газообразного фтороводорода во время внеплановых остановок производства, образованием и накоплением на отвальных полях отходов в виде кислого или нейтрализованного безводного сульфата кальция.

При серно-кислотном разложении плавикового шпата образуется два продукта: основной - газообразный фтористый водород, направляемый на очистку и последующее использование в основной технологии, и побочный - твердый безводный сульфат кальция, фторангидрит, имеющий потребительскую ценность в строительной промышленности из-за вяжущих свойств, достаточно высокой степени белизны, регулируемой водорастворимости, но до последнего времени направляемый в отвал [3].

Фтороводородный отвал (фторангидрит) представляет собой твердые гранулы с размерами от нескольких микрон до 60 мм состоящий из безводного сульфата кальция и переменным содержанием остаточной серной кислоты (до 2 - 3 %) [4]. Если газообразный фтороводород, выделяющийся в атмосферу помещений фтороводородного производства во время внеплановых остановок, улавливается существующими стационарными установками, то многотонажные твердые отходы указанного производства вызывают деградацию почв, грунтовых вод и поверхностных водоемов за счет процессов засоления почв и увеличения общей жесткости воды в местах их хранения, и также загрязняют атмосферу воздуха фтороводородом, длительное время выделяющимся из кислых сульфаткальциевых отвалов.

В конце 20-го века химическими предприятиями различных отраслей промышленности (химической, атомной и цветной металлургии) складировалось на берегах или через шламопроводы сбрасывалось в рядом протекающие реки свыше полумиллиона тонн сульфаткальциевых отходов фтороводородных производств ежегодно. Согласно литературным данным, в развитых зарубежных государствах в 70-80-ых годах прошлого столетия появилось много публикаций по решению такой же проблемы - утилизации твердых отходов фтороводородных производств. Это - заполнение шахтных пустот, отсыпка основания дорог, производство строительных штукатурных растворов (Франция, Англия), использование в качестве добавки в гипсовые плиты (Германия), и только в Японии еще в 1976 году был организован выпуск панелей на основе фторангидрита общим объемом 4,5 млн. тонн строительной продукции [5].

В этой связи актуальность проблемы заключается в оптимизации технологических условий производства разложения плавикового шпата, которая позволила бы, не снижая степени извлечения фтора из него, получать унифицированные сульфаткальциевые отходы с целью практического применения в строительной промышленности в виде вяжущего материала, пигмента, пластификатора, инертного наполнителя смесей и т.п.

Минерал флюорит, химическая формула СаF₂, или плавиковый шпат, издавна применялся в качестве природного сырьевого источника соединений фтора, в том числе и фтористого водорода [6-8]. Еще в 1809 году Гей-Люссак и Тенор в лабораторных условиях получили чистую плавиковую кислоту [6, 7, 9], осуществляя серно-кислотное разложения плавикового шпата в серебряной аппаратуре

CaF₂+H₂SO₄=CaSO₄+2HF.

Одним из первых шагов в развитии процесса серно-кислотного разложения плавикового шпата в промышленных условиях было применение аппаратов периодического действия типа реторты или обычного чугунного котла с мешалкой [8, 10, 11].

Применение барабанных вращающихся печей [12] позволило проводить процесс серно-кислотного разложения плавикового шпата в промышленных условиях непрерывным способом. И в настоящее время, как у нас, так и за рубежом основным реактором в котором происходит непрерывное взаимодействие серной кислоты с плавиковым шпатом, является барабанная вращающаяся печь [13].

С целью интенсификации процесса разложения плавикового шпата в политехническом институте г. Томска были проведены исследования по сухому способу разложения флюорита парами серной кислоты при температуре 300 - 350 ºС [14]. Но результаты исследований показали, что процесс разложения в аппаратах кипящего слоя в указанном температурном интервале длится несколько дольше, чем в барабанных вращающихся печах, и серной кислоты требуется в три раза больше стехиометрического количества.

Чуть позже в этом же институте был предложен и разработан способ серно-кислотного разложения плавикового шпата в печах с помощью прямого электрического нагрева реакционной массы [15-18], но, к сожалению, данный способ не нашел промышленного применения в следствии сложного управления реакторами данного типа.

Помимо способа получения фтористого водорода на базе реакции серной кислоты с фторидом кальция существуют и другие, пока еще не реализованное в промышленности способы выделения фтористого водорода. В связи с тем, что значительные запасы фтора содержатся в таких природных ископаемых, как фосфориты и апатиты [9, 19, 20], многие авторы предлагают получить фтористый водород в качестве побочного материала из отходящих газов процесса серно-кислотной обработки указанных минералов [21-23]. Основными продуктами в этих процессах являются фосфорная кислота и фосфорные удобрения.

А.Л. Гольдштейн и др. [24] экспериментально, М.А. Михайлов [25] путем экономических расчетов доказали целесообразность проведения процесса выделения фтористого водорода с помощью пирогидролиза обедненных фтор-ионом руд. В этом случае в качестве побочного продукта образуется окись кальция, так называемая негашеная известь.

Исходя из вышеперечисленных способов выделения фтористого водорода, можно сделать вывод о том, что существующий промышленный способ получения фтористого водорода и одновременно фторангидрита путём серно-кислотного разложения плавикового шпата в барабанных вращающихся печах является пока предпочтительным [26-48], хотя и обладает такими недостатками, как низкая объёмная производительность; значительная металлоёмкость; высокая степень коррозии; отсутствие точек контроля непосредственно процесса серно-кислотного разложения, что пока не позволяет автоматизировать данный предел; большая доля ручного труда при ремонте и замене барабанных вращающихся печей.

Другие ранее перечисленные способы выделения фтористого водорода пока не могут составить конкуренцию флюорито-серно-кислотному процессу из-за более высоких экономических показателей.

Поэтому необходимо кроме поиска новых, экономически выгодных, исключающих вышеперечисленные недостатки существующей технологии, способов проводить исследования по усовершенствованию процесса серно-кислотного разложения плавикового шпата и создать экономически выгодную технологию переработки твёрдых отходов фтороводородного производства, т.е. использовать побочный продукт в качестве целевого сырья.

Известно, что в природе сульфат кальция представлен двумя минералами: двуводным гипсом и ангидритом. Гипсосодержащие породы зачастую включают в себя примеси глинистых и карбонатных минералов.

Ангидритовые отходы фтороводородных производств, известные под названием фторангидрит, могут являться дополнительным источником сырья в промышленности стройматериалов [10-11, 20, 49-50].

Одним из вариантов использования фторангидрита является применение его в качестве сырьевого источника для производства негашеной извести, серы и серной кислоты [51] путём термического разложения сульфата кальция.

Во Франции [52] отходы производств фосфорной кислоты и фтористого водорода предлагают использовать с массовым соотношением от 1:9 до 9:1 в качестве ангидритового вяжущего материала. В качестве ангидритового вяжущего, или ангидрит-цемента, также предлагают применять фторангидрит и ряд других российских и зарубежных авторов [53-61].

М.Ф. Чебуков, Л.П. Игнатьева [62] разработали способ переработки твердых отходов производства плавиковой кислоты с целью получения ангидритового сырья повышенной прочности. Суть способа заключается в нейтрализации отходов производства предварительно измельченным карбонатом кальция и перемешивании реагентов в репульпаторе, а затем выдержке на протяжении 2-6 ч при температуре кипения пульпы, после чего эта масса подвергается автоклавной обработке при температуре 118-119 ^ºС еще в течении 3 ч. Горячая пульпа направляется в отстойники и через 1 ч отфильтровывается; твердая фаза измельчается. Полученный ангидритовый вяжущий материал соответствует по прочности цементу марки М300.

В.Е. Матясова, В.В. Мельников, А.А. Хлебников и др. [63] предлагают вести обработку отходов фтороводородного производства таким образом, чтобы получить полуводный сульфат кальция, т.е. алебастр. Твёрдые отходы печей разложения направляют в стержневую мельницу, туда же подают известь в стехиометрическом количестве. После нейтрализации продукт перегружают в барабанный гранулятор и орошают водой в количестве 30-45 % масс от веса отходов, затем помещают полученные гранулы в герметичную тару и выдерживают там, на протяжении 1-30 суток. При этих условиях не менее 65% сульфата кальция переходит в двуводный гипс. Полученный продукт измельчают в стержневой мельнице до размера частиц 0,2 мм и проводят его термообработку при температуре 150 ⁰С с перемешиванием в течение 2 ч.

По рекомендациям С.В. Лебедева, М.А. Мозжериной, Т.А. Сивковой [64] возможно применение нейтрализованных твёрдых отходов фтороводородного производства в качестве добавки (в количестве 5-10% масс – после сухой нейтрализации и 10-30 % масс после мокрой нейтрализации) к алебастру, полученному из природного гипса.

В Японии, ФРГ, Франции [65-68] перерабатывают отходы фтороводородного производства с целью получения композиции на основе фторангидрита для стеновых материалов. Приводится состав композиции [66], состоящий из 90-50 весовых частей фторангидрита, смешанного с гидроокисью кальция и ускорителями схватывания типа сульфат калия, сульфат алюминия, и 10-50 весовых частей гранулированного в воде доменного шлака.

Известны различные способы переработки фторангидрита с целью получения регулятора сроков схватывания портландцемента [69-79]. Специалисты Гипроцемента и Сухоложского комбината [70] в 1968-1970 гг. провели исследования, связанные с использованием фторангидрита в качестве регулятора сроков схватывания цемента, а также интенсификатора процесса обжига сырьевой смеси. Исследования показали, что фторангидрит, как и природный гипс, может служить регулятором сроков схватывания цемента, причем прочность цемента повышается (это явление объясняется частичной гидратацией ангидрита в процессе твердения цемента). Приведён гранулометрический состав фторагидрита: 25 % масс составляют частички размером более 2,5 мм, 13 % - 2,5-2 мм, 11 % - 2-1,25 мм, 11 % - 1,25-1,0 мм, 18 % - 0,5-0,25 мм, 4 % - менее 0,25 мм. В процессе транспортировки к месту потребления, дозировки и других механических операций пылевых фракций возрастает. Сделано заключение, что переход на сухую нейтрализацию этих промышленных отходов позволяет использовать фторангидрит на цементных заводах в широких масштабах.

М.Н. Пигарев, А.С.Гадков. Ю.А. Козлов и др. предлагают получить фторгипс, нейтрализованный клинкерной цементной пылью [80], а А.Ф. Кузнецов, Т.Ф. Пехов, М.Г. Кесарев [81] и А.Л.Гольдинов, О.К. Абрамов и др. [82] рекомендуют из смеси фторангидрита и цемента изготавливать плиты, блоки и другие строительные изделия.

Наиболее детальные исследования возможных путей получения вяжущего на основе фторангидрита проведены Б.П. Ильинским из Пермского политехнического института [83]. Изучено влияние различных количеств нейтрализующего агента (от 2,5 до 32,5 % пыли клинкер обжигательной печи Горнозаводсково цементного завода) на гидравлическую активность содержащего 6-8 % серной кислоты фторагидрита. Определены сроки начала и конца схватывания этих составов, их прочность, удельный вес растворов. Величина водостойкости перечисленных составов равна 0,61-0,77 относительных единиц. В этой работе изложено влияние наполнителей строительных смесей (кварцевый песок, горелая порода, шлакозольная смесь, ангидрит, карбонат кальция, глина, граншлак) на сроки схватывания растворов и прочность образцов. Установлено, что добавка кварцевого песка в количестве не более 1:1 весовых соотношений почти не снижает прочностных свойств, однако замедляет твердение. Приведены данные по лабораторным и производственным испытаниям процессов изготовления блоков и кирпичей на основе фторангидрита.

Одним из перспективных способов переработки твёрдых отходов фтороводородного производства является создание отделочных строительных смесей (например, штукатурных) на основе фторангидритового вяжущего [84-89], исключающих применение цемента в строительных растворах.

В Японии [89], например, для получения штукатурного состава смешивают 90-50 весовых частей фторангидрита, образующегося при производстве плавиковой кислоты, некоторое количество сульфатов калия, алюминия или калиевых квасцов, используемых в качестве ускорителей схватывания, а также гидроокись кальция для нейтрализации серной кислоты с 10-50 весовыми частями гранулированного доменного шлака, добавок триполифосфата натрия и, при необходимости, в качестве пенообразователя, алкилбензолсульфокислоту или белки.

В Англии [90] товарное сортовое гипсовое вяжущее с замедленным сроком схватывания, содержащее 0,5 % или менее 0,l - винной кислоты такое же количество гидроокиси кальция, чтобы 5 % водная суспензия имела рН=11,5, смешивают с тонко измельченной окисью кремния, которая повышает подвижность раствора, и на основе данной композиции готовят растворы для штукатурки и кладки стен в строительстве.

С целью получения строительных растворов из гипса или гипсосодержащих отходов, обладающих после твердения повышенной водостойкостью и морозостойкостью, в Англии [91], СССР [92],ФРГ [93], Франции [94,95] предлагают вводить дополнительно (после нейтрализации отходов), различные гидрофобизирующие и повышающие морозостойкость строительных изделий добавки типа эмульсии, парафина, полиоксиалкилированные алканолы или алкилкарбоксилаты, алкилариловые спирты, сульфонол, твердые воски или смесь твердых восков с твердыми углеводородами.

В других публикациях [96-109] показана возможность использования фторангидрита как вяжущего материала и наполнителя в шпаклевке, как вяжущего материала и пигмента в окрасочных строительных растворах. Каждый из выше перечисленных способов обладает недостатками.

Для приготовления композиционных материалов идет большой расход цемента. С целью снижения расхода портландцемента в составы вводят ангидрит. Известно [110], что совместное использование ангидрита и портландцемента приводит к образованию эттрингита, который в затвердевшем цементном камне создает внутренние напряжения и нарушает целостность структуры композиционного материала.

При введении гипсосодержащих пород в ранние сроки твердения возрастает прочность цемента (примерно на 3 - 5 МПа) и удлиняются сроки схватывания [111, 112, 113], но при этом прочность образцов при длительном хранении значительно снижается.

Большой интерес при разработке наполнительных смесей представляют составы с использованием доменных шлаков. Значительное влияние на свойства наполнительного состава оказывают химические и фазовые составы гранулированных шлаков [114], которые используются в качестве вяжущего при производстве смесей.

Таким образом, замена портландцемента в составах композиций на другие виды вяжущих, прежде всего, включая ангидритсодержащие, получаемые из отходов производства и вскрышных пород, целесообразна не только для исключения деструктивных процессов происходящих при длительной эксплуатации затвердевшей смеси, но и с экономической и экологической точек зрения.

Анализ данных материалов позволяет сделать следующие выводы.

1. Переработка фторангидрита с целью получения добавки в клинкер, которая является регулятором сроков схватывания цемента требует значительных энергозатрат на удаление избыточной серной кислоты, содержащейся на отвале печей (содержание серной кислоты должно быть не более 0,7 % масс), а затем требуется дополнительный участок по грануляции полученного инертного сульфата кальция, обладающего способностью к слеживанию, комкованию, зависанию при транспортировке.

2. Использование фторангидрита как наполнителя кирпичей, блоков и других строительных изделий традиционных составов требует применения в качестве вяжущего материала для традиционных составов цемента.

3. В связи с высокой стоимостью портландцемента в настоящее время для снижения его расхода при приготовлении композиционных материалов частично цемент заменяют ангидритом. Известно, что совместное использование портланцемента и ангидрита приводит к образованию эттрингита в массиве затвердевшего камня и как следствие его деструкции. В связи с этим полная замена портландцемента в составах композиционных материалах на ангидрит, целесообразна не только для исключения деструктивных процессов происходящих при длительной эксплуатации, но и с экономической и экологической точек зрения.

4. При получении ангидритовых строительных растворов технологический передел включает стадию нейтрализации кислотных отходов и введение дополнительных добавок, повышающих прочность строительных изделий.

5. Наиболее предпочтительным направлением переработки твердых кальцийсодержащих отходов фтороводородного производства является использование их в строительной промышленности в качестве вяжущего, пигмента, пластификатора и наполнителя строительных растворов и бетонов при этом капитальные затраты на организацию технологического процесса приготовления строительных материалов на основе фторангидрита, предположительно, будут минимальными по сравнению с другими вариантами.

6. При сравнении себестоимости цемента и ангидрита экономический эффект из расчета на 1 м³ разработанного ангидритового состава составил 630 руб., что соответствует снижению ее стоимости на 89 % в сравнении с аналогом на основе цемента.