ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Цель работы: Ознакомление с наиболее характерными химическими свойствами металлов, ознакомление со свойствами важнейших окислителей и восстановителей, выработка навыков составления уравнений окислительно-восстановительных реакций.

Оборудование: Кристаллические вещества: KMnO₄, NaCl, NaNO₂, NaBiO₃. Металлы: Fe (порошок), Mg, Zn, Fe (стружка), Cu, медная и железная проволоки. Растворы: HCl (конц), Na₂S₂O₃, KSCN (NH₄SCN), AgNO₃, NH₄OH, HNO₃ (конц), фенолфталеин, H₂SO₄ (2н), HNO₃ (2н), H₂SO₄ (конц), K₃[Fe(CN)₆] , KMnO₄, KOH (2н), Na₂SO₃, K₂Cr₂O₇, NaNO₂, SnCl₂, KBr, KI, толуол, Cl₂^. aq, Br₂^.aq, CuSO₄, Pb(NO₃)₂, MnSO₄, HNO₃ (2н), NaOH (2н), Bi(NO₃)₃. Установка для получения хлора, ложечка для сжигания веществ, тигельные щипцы, стеклянные палочки, пробирки, штативы, наждачная бумага.

Литература: Н.Л.Глинка. Общая химия. §§ 93-97, 99, 100, 196.

Теоретическая часть

Способы рационального извлечения металлов из руд, их очистка, получение сплавов и оптимальное использование материалов из них связано с особенностями их строения, физических и химических свойств. К главным особенностям металлов можно отнести:

1) специфическую кристаллическую структуру металлов (кроме ртути);

2) особый тип химической связи (металлическая связь);

3) невысокие потенциалы ионизации атомов и связанные с этим восстановительные свойства металлов в химических реакциях;

4) наличие в атомах и ионах металлов свободных атомных орбиталей и способность вследствие этого образовывать координационные соединения, являясь центральными атомами.

По восстановительной способности (активности) в зависимости от строения атомов металлы отличаются друг от друга. Активность металлов возрастает сверху вниз в подгруппах периодической системы (например, Rb более активный металл, чем Li) и уменьшается с ростом заряда ядра в периодах (например, Na более активный металл, чем Fe). Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных окислительно-восстановительных потенциалов Е⁰, образуют ряд напряжений или ряд активности металлов. Каждый металл может вытеснять из растворов солей все металлы, стоящие в ряду активности правее его. Металлы, расположенные левее водорода в ряду активности, вытесняют его из воды и неокисляющих кислот, если на поверхности металла не образуется

нерастворимая пленка соли, оксида или гидроксида. Металлы, расположенные правее водорода, не вытесняют его из растворов кислот.

В случае контакта двух металлов в присутствии электролита возникает гальванический элемент, в котором более активный металл является анодом.

Коррозия металлов - разрушение металлов под воздействием окружающей среды. Различают коррозия химическую и электрохимическую.

Электрохимическая коррозия - разрушение металла в среде электролита с возникновением электрического тока. Электрохимическая коррозия связана с возникновением гальванического элемента. При этом активный металл является анодом, отдает электроны и разрушается (образует или нерастворимые продукты - ржавчину, или переходит в виде ионов в раствор), а менее активный металл или примеси являются катодом и принимают электроны.

Под действием окислителей, находящихся в электролите (Н⁺, растворенный кислород и др.) происходит катодная деполяризация, то есть катод передает электроны, полученные от анода указанным окислителям. Например, процессами катодной деполяризации с участием растворенного в воде кислорода являются:

при рН ³ 7 О₂ + 2Н₂О + 4ē ® 4OH^-      j = 0,40 В

при рН < 7 О₂ + 4Н⁺ + 4ē ® 2Н₂О       j = 1,228 - 0,059 В

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) - реакции, в ходе которых меняется степень окисления элементов, входящих в состав реагирующих и образующихся веществ.

Zn + 2HCl = Zn Cl₂ + H₂                        ОВР

                              Zn⁰  ® Zn⁺²                             

                             2H⁺ ® H₂⁰       

Zn(OH)₂ + 2HCl = ZnCl₂ + 2H₂O         не ОВР

 Степень окисления - условный заряд атома, если считать, что молекула состоит только из ионов. В KMnO₄  степень окисления Mn равна +7; в K₂Cr₂O₇ степень окисления Cr равна +6

Окисление - процесс отдачи электронов атомом, ионом или молекулой.

Ca^о - 2ē ® Ca⁺² - окисление атома кальция.

Восстановление - процесс присоединения электронов атомом, ионом или молекулой.

Cl₂^о + 2ē ® 2Cl^- - восстановление молекулы Cl₂.

Окислитель - атом, молекула или ион, присоединяющие электроны.

Восстановитель - атом, молекула или ион, отдающие электроны. В ОВР число отданных восстановителем электронов всегда равно числу электронов, присоединенных окислителем.

Один из методов расстановки коэффициентов в уравнениях ОВР - методэлектронного баланса. При этом используется следующая последовательность действий.

1) Составляется схема реакции. Например:

Cu + HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + NO₂ + H₂O

2) Определяются степени окисления элементов (до и после реакции), у которых она меняется в ходе реакции. 

Cu⁰ - 2ē ® Cu⁺² ½1

N⁺⁵  + ē ® N⁺⁴ ½ 2       

3) Составляют схему процессов окисления и восстановления и выбирают коэффициенты перед окислителем и восстановителем так, чтобы число отданных и присоединенных электронов было равно.

Восстановитель   Cu⁰ - 2ē ® Cu⁺² ½ 1  окисление

Окислитель          N⁺⁵ + ē ® N⁺⁴    ½ 2  восстановление

Cu⁰ - 2ē + 2N⁺⁵ + 2ē ® Cu⁺² + 2N⁺⁴

4) Найденные коэффициенты ставятся в уравнение реакции

Cu + (2)HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + (2)NO₂ + H₂O

5) Расставляются коэффициенты перед другими веществами. В данном примере учитываем, что HNO₃ идет не только на окисление (2 молекулы), но и на образование Cu(NO₃)₂ (еще 2 молекулы). Следовательно, в реакцию пойдет всего 4 молекулы HNO₃ на 1 атом Cu.

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

Метод полуреакций (электронно-ионного баланса) основан на составлении ионных уравнений для процессов окисления и восстановления с учетом рН среды данной реакции, оказывающей определенное влияние на направление протекания реакции. Сильные электролиты в данном методе записываются в виде ионов, слабые - в виде молекул. В ионную схему включают ионы и молекулы, проявляющие окислительно-восстановительные свойства, а также ионы, характеризующие среду (в кислой среде – ионы Н⁺ и молекулы воды, в щелочной среде – ионы ОН^- и молекулы воды, в нейтральной – молекулы воды, ионы Н⁺ или ОН^-):

Ca + HNO_3(разб) ® NH₄NO₃ + …

     Ca⁰ - 2ē ® Ca²⁺                   ½ 4

NO₃^- +10H⁺ + 8ē ® NH₄⁺ + 3H₂O ½ 1

4Ca⁰ + NO₃^- + 10H⁺ ® 4Ca²⁺ + NH₄⁺ + 3H₂O

4Ca + 10HNO_3(разб) ® NH₄NO₃ + 4Ca(NO₃)₂ + 3H₂O

Окислительно-восстановительный потенциал (Е_ок/вос) - количественная характеристика способности электрохимической системы присоединять или отдавать электроны.

Е _ок/вос = Е^о _ок/вос + ^. ln([Окисленная форма]/[Восстановленная  форма]).

 В данном уравнении (уравнении Нернста, 1889 г.): Е^оок/вос -стандартный окислительно-восстановительный потенциал, то есть потенциал, измеренный в стандартных условиях (концентрация растворов равна 1 моль/л, Т = 298 К; R - газовая постоянная (8,314 Дж/моль×град); Т - абсолютная температура (К); F - число Фарадея (96500 Кл/моль); n - число электронов, участвующих в электродном процессе; [Окисленная форма] - концентрация окисленной формы (моль/л); [Восстановленная форма] - концентрация восстановленной формы (моль/л).

Например, для электродного процесса

 Cu - 2ē ® Cu⁺²

Е^о_Cu+2/Cu = 0,34В; n = 2; [Окисленная форма] = [Cu⁺²];

[Восстановленная форма] = [Cu^o] = const и входит в значение Е^о.

Если в уравнение Нернста подставить значения констант и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то получим:                        

Е_ок/вос = Е^о_ок/вос + lg([Окисленная форма]/[Восстановленная форма]). Чем больше Е^о _ок/вос, тем сильнее окислительные свойства; чем меньше Е^о_ок/вос, тем сильнее восстановительные свойства. 

Например: Е^о_Fe⁺²_/Fe = -0,44 В; Е^о_Sn⁺²_/Sn = -0,14 В. Следовательно, Sn⁺² более сильный окислитель, чем Fe⁺²; Fe более сильный восстановитель, чем Sn.

В ОВР электрохимическая система с более высоким значением Е⁰ является окислителем, а с более низким - восстановителем. Это позволяет определять направление ОВР. Например, требуется определить, в каком направлении идет реакция:

2NaCl + Fe₂(SO₄)₃ = 2FeSO₄ + Cl₂ + Na₂SO₄

 Запишем в ионном виде:

2Cl^- + 2Fe⁺³ = 2Fe⁺² + Cl₂

Находим Е^о_Cl2/2Cl^-= 1,36В; Е^о_Fe⁺³_/Fe⁺² = 0,77В. Видим, что Е^о_Cl2/_2Cl^->Е^о_Fe⁺³_/Fe⁺², следовательно, Cl₂ - окислитель, Fe⁺² - восстановитель и реакция пойдет справа налево.

Для того, чтобы ОВР шла самопроизвольно необходимо, чтобы разность потенциалов (Э.Д.С. = Е^оокислителя - Е^овосстановителя) была положительной.

Э.Д.С. =  Е^о_ок - Е^о_воcт > 0

Важнейшие окислители: KMnO₄, K₂Cr₂O₇, K₂CrO₄, H₂O₂, H₂SO₄конц, HNO₃, галогены, O₂, S.

Важнейшие восстановители: металлы, углерод, Н₂, KI, NaNO₂, Na₂SO₃.