Полимеризация в растворе

Введение

Полимеризация - химическая реакция образования макромолекул путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярных веществ (мономеров) к концам цепей растущих макромолекул.

Для начала полимеризации необходимо ее инициирование – превращение небольшой доли молекул мономера в активные центры, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. Для этого в систему вводят специальные вещества (инициаторы или катализаторы полимеризации). Полимеризацию можно также вызвать действием ионизирующего излучения, света или электрического тока.

Рост цепи макромолекулы происходит путем многократного повторения однотипных реакций присоединения молекул мономера (М) к активному центру (М*):

Молекулы мономера, входя в состав цепи, образуют её мономерные звенья. Количество таких звеньев в макромолекуле называется степенью полимеризации. При полимеризации мономера одного типа образуется гомополимер (гомополимеризация), при полимеризации мономеров нескольких типов образуется сополимер (сополимеризация).

Рост макромолекулы прекращается при исчерпании мономера в системе или при дезактивации активного центра. Молекулярные массы и степени полимеризации макромолекул, полученных в ходе полимеризации, могут различаться (полидисперсность полимеров). В этом случае набор молекулярных масс макромолекул описывается молекулярно-массовым распределением.

Полимеризацию осуществляют различными способами, отличающимися по агрегатному состоянию полимеризуемой системы. Выбор способа проведения полимеризации определяется задачами, которые ставятся при осуществлении процесса, предъявляемыми к получаемому продукту требованиями, природой компонентов полимеризационной системы, технологическими требованиями и т.п.

1 Полимеризация в массе (на примере производства полистиролов)

Метод производства полистиролов полимеризацией в массе с неполной конверсией мономеров является в настоящее время одним из наиболее распространенных в силу высоких технико-экономических показателей.

В отечественной промышленности метод полимеризации в массе был выбран в качестве основного в 70-х годах, и в настоящее время по этому методу выпускается около 50 % продукции.

Этот метод имеет оптимальную схему технологического процесса.

Процесс осуществляется по непрерывной схеме в системе последовательно соединенных 2-3 аппаратов с мешалками. Заключительную стадию процесса часто проводят в аппарате колонного типа. Начальная температура реакции 80-100 °С, конечная 200-220 °С. Полимеризацию прерывают при степени превращения стирола 80-90 %.

Непрореагировавший мономер удаляют из расплава полистирола под вакуумом, а затем с водяным паром до содержания стирола в полимере 0,01-0,05 %.

В полистирол вводят стабилизаторы, красители, антипирены и другие добавки и гранулируют. Блочный полистирол отличается высокой чистотой.

Эта технология наиболее экономична (в ней отсутствуют операции промывки, обезвоживания и сушки мелкодисперсных продуктов) и практически безотходна (непрореагировавший стирол возвращается на полимеризацию).

Проведение процесса до неполной конверсии мономера (80-90 %) позволяет использовать высокие скорости полимеризации, контролировать температурные параметры, обеспечивать допустимые вязкости полимеризуемой среды.

При проведении процесса до более глубоких степеней превращения мономера, затрудняется отвод тепла от высоковязкой реакционной массы, становится невозможным вести полимеризацию в изотермическом режиме.

Эта особенность процесса полимеризации в массе привела к тому, что все большее внимание уделяется другим способам производства, и, в первую очередь, суспензионному методу.

Полимеризация в растворе

Способ проведения полимеризации, при котором исходный мономер находится в жидкой фазе в растворенном состоянии. Реакционная система может быть гомогенной или гетерогенной в зависимости от растворимости катализатора и образующегося полимера в реакционной среде. Растворитель должен быть инертен к мономеру и возбудителю полимеризации; чаще всего это алифатические или ароматические углеводороды. Температуру можно изменять в пределах, в которых мономер и растворитель остаются жидкими. Например, катионную полимеризацию изобутилена в растворе осуществляют при минус 100 ^oC. Процессы при высоких температурах часто проводят при избыточном давлении, чтобы воспрепятствовать кипению реакционной смеси. Концентрацию мономера в растворе изменяют в широких пределах.

Гомогенная полимеризация в растворе описывается классическими уравнениями кинетики полимеризации. При гетерогенном процессе возможны диффузионные затруднения, связанные с поступлением мономера к активным центрам.

В промышленности методом полимеризации в растворе осуществляют все процессы ионной и большую часть процессов координационно-ионной полимеризации, например синтез стереорегулярных каучуков, полиэтилена низкого давления, полипропилена, сополимеров этилена с пропиленом, термоэластопластов, полиизо-бутилена, полиформальдегида. Радикальная полимеризация в растворе экономически менее выгодна, чем в массе или дисперсных водных средах, поэтому ее применяют только в тех случаях, когда конечный продукт используют в виде раствора (лак, клей) или когда другими способами нельзя получить требуемый полимер (например, полиакрилаты, поливинилацетат, пенополистирол, политетрафторэтилен).

В промышленности полимеризацию в растворе проводят в аппаратах, снабженных мешалками, циркуляционными насосами или другими перемешивающими устройствами, реже - в аппаратах трубчатого или колонного типа, непрерывные процессы - обычно в каскадах последовательно соединенных проточных реакторов смешения. Мономеры, кроме газообразных, смешивают с растворителями в специальных смесителях (и газообразные вводят непосредственно в реактор). Тепловой режим процесса регулируют путем теплообмена через рубашку аппарата, а также предварительным охлаждением растворителя и мономера.

При больших реакционных объемах внутрь аппаратов встраивают дополнительные охлаждающие устройства (змеевики, трубчатки, полые плиты). Эффективный теплоотвод и точное поддержание заданной температуры процесса можно осуществить за счет испарения части растворителя из реакционной зоны при его кипении. После конденсации в выносном холодильнике растворитель возвращают в реактор.

После завершения реакции растворители удаляют испарением под

вакуумом или перегонкой с водяным паром. Следы катализатора нейтрализуют. Полимер высушивают под вакуумом или в кипящем слое.

Достоинства полимеризации в растворе: можно тонко регулировать концентрации реагентов, температуру, структуру и состав гомо- и сополимеров, получать высоковязкие полимеры.

Недостатки: необходимость выделения и сушки образующегося полимера, значительные капитальные вложения и затраты энергии, обусловленные циркуляцией и регенерацией больших количеств растворителя.

При синтезе полиолефинов на координационно-ионных катализаторах с методом полимеризации в растворе стал конкурировать газофазный процесс, в котором отсутствуют стадии нейтрализации катализатора, отделения и подготовки растворителя, сушки полимера.

В лабораторной практике полимеризацию в растворе широко используют для изучения кинетических закономерностей и механизмов.

3 Эмульсионная полимеризация

Промышленное получение водных дисперсий сополимеров осуществляется методом эмульсионной полимеризации, являющейся одним из видов свободно-радикальной полимеризации.

При проведении эмульсионной полимеризации взаимодействие мономеров протекает в воде в присутствии ПАВ (эмульгаторов) или полимеров (защитных коллоидов) при добавлении водорастворимого инициатора и нагревании.

Рисунок 1 – Полимеризация эмульгированных мономеров и образование дисперсии макромолекул

Согласно мицеллярному механизму реакции, предложенному Harkins, Smith и Ewart, мономеры, находясь в реакторе, до введения инициатора распределяются между каплями эмульгированного мономера (диаметром 1–10 мкм) и мицелламиагрегатами из 20–100 эмульгированных молекул диаметром 5–15 нм. Количество мономера, растворенного в воде, очень мало.

При нагревании инициатор в водной фазе распадается с образованием радикалов, инициирующих рост цепи при взаимодействии с растворенным в воде мономером. При этом образуются олигомерные радикалы. Так как количество мицелл в реакторе на единицу объема (равно 1018/см³) значительно выше, чем капель мономера (равно 1010/см³), и общая площадь их поверхности также значительно превышает суммарную площадь капель мономера, олигомерные радикалы проникают, как правило, внутрь мицелл, в результате чего содержание мономера в мицеллах должно значительно снижаться. Однако этого не происходит благодаря поступлению молекул мономера из мономерных капель через водную фазу в мицеллы: концентрация мономера в водной фазе остается постоянной до тех пор, пока в реакторе присутствуют капли мономеров.

Помимо теории мицеллярного образования частиц, Fitch и Tsai предложили принцип «гомогенной кристаллизации», в дальнейшем развитый Ugelstad и Hansen, согласно которому инициирование водорастворимым заряженным пероксидным радикалом, добавляемым к мономеру в водной фазе, является затравкой для роста олигомерных макрорадикалов.

При достижении длины цепи критического значения (2–100 единиц), определенного для каждого типа мономера, предел растворимости превышается, и образуются первичные частицы, обычно нестабильные и подверженные агломерации до достижения состояния коллоидной стабильности с образованием вторичных частиц. Диаметр вторичных частиц ограничивается количеством эмульгатора и полярностью образующегося полимера.

Из описания механизма реакции эмульсионной полимеризации следует, что необходимым условием для её проведения является по крайней мере слабая растворимость полимера в воде. В частности, такие мономеры, как стирол или 2-этилгексилакрилат, достаточно легко подвергаются эмульсионной полимеризации. Дисперсии полимеров очень гидрофобных, длинноцепных и нерастворимых в воде мономеров, таких как лаурилметакрилат или стеарилакрилат, нельзя получить традиционной эмульсионной полимеризацией.

Для синтеза полимерных дисперсий в промышленном масштабе мономеры предварительно эмульгируют в воде. Эмульсия мономера и раствор инициатора по отдельным линиям поступают в реактор. Такой полунепрерывный способ проведения эмульсионной полимеризации позволяет получать очень высокую конверсию (до 90 %), несмотря на разную реакционную способность и параметры сополимеризации мономеров.

Преимуществом полунепрерывного процесса является возможность контролировать выделение тепла в ходе реакции внешним охлаждением.

 В отличие от полимеризации в растворе в результате эмульсионной полимеризации получают макромолекулы полимера, содержащиеся внутри латексных частиц, равномерно распределенных в водной фазе. Таким образом, молекулярная масса полимера не влияет на вязкость получаемых

продуктов, что позволяет применять в качестве пленкообразователей для  ЛКМ высокомолекулярные полимеры (с молекулярной массой более 106), которые невозможно использовать в виде растворов из-за их очень высокой вязкости.

Промышленные дисперсии, как правило, имеют достаточно высокое содержание полимеров (40–60 % по массе).