Кинетические уравнения

Обратимый

ΔS=Qобр/T

Qобр-TΔS=0; p=const

ΔH-TΔS=0;

ΔG=0 критерий равновесного состояния системы

Необратимый

ΔS>Qнеобр/T

Qнеобр-TΔS=0;

ΔH-TΔS<0;

ΔG<0 критерий самопроизвольности необратимого процесса

Для хим реакций ΔrG˚ рассчитывается по следствию из закона Гесса

ΔrG˚=Σ_конΔf*G˚*n_i- Σ_начΔf*G˚*n_i

T=const

Обратимый

V=const;                           Qv=ΔU

Qобр-TΔS=0

ΔU-TΔS=0                        ΔF=0

Необратимый

V=const;                           Qv=ΔU

Qобр-TΔS=0

ΔU-TΔS<0                        ΔF<0

Для процессов, протек при T, р=const, условием самопроизвольного течения явл уменьшение энергии Гиббса. Причем условием их равновесия явл достижение минимального значения для данного условия ф-ии G.

—1 dp=0 dT=0 dG=<0

—2 dV=0 dT=0 dF=<0

В хим т/д большее значение имеет ф-ия, наз хим пот-лом (μ_i).

μ_i – ф-ия характеризует состояние к-либо i-компонента в фазе данного состава при опр местных условиях.

Хим пот-л – приращение изобарно-изотермичесокго пот-ла данной фазы при введении дополнит кол-ва i-компонента, при T,р=const и постоянных кол-вах др компонентов, содержащихся в данной фазе.

μ_i=(дG_i/дn_i)_p,T,j=i

G=Σμ_i*dn_i

Хим пот-л зависит от концентрации данного компонента и его вида, а также от вида и концентрации др компонентов в этой фазе.

Только в случае идеальн газа хим пот-л опр видом и концентрацией i-компонента и не зависит от концентрации др компонентов.

μ_i=μ_i˚+RTln(p_iⁿⁱ)

p_i- парциальное давление i-компонента данной смеси

μ_i˚- хим потенциал, при парциал давлении =1

n_i- кол-во вещества

Общим условием возможности самопроизвольного процесса будет равенство

Σμ_i*dn_i=0

Рассмотрим гомоген газ реакцию, к-ая протекает по заданному у-ию

υ₁A₁+ υ₂A₂↔ υ₃A₃+ υ₄A₄  n=υ

Эта обр хим реакция протекает до тех пор пока не установится равновесие между реагир в-вами. Кол-венно хим равновесие описывается з-ном действия масс.

V₁=k₁*p _A1^υ1*p_A2^υ2

V₂=k₂*p _A3^υ3*p_A4^υ4                           V₁=V₂                                                                условие равновесия

Закон действия масс

Выражение для хим потенц участников данной реакции

µ₁=μ₁˚+RTln(p₁ⁿ¹)                                  исх в-ве
μ₂=μ₂˚+RTln(p₂ⁿ²)                                   ∆G=μ₁+μ₂

μ₃=…                                кон в-ве
μ₄=…                                ∆G=μ₃+μ₄

∆_rG=∆_конG-∆_исхG=(μ₃+μ₄)-(μ₁+μ₂)=∆_rG˚+RTln((p₃^υ3*p₄^υ4)/(p₁^υ1*p₁^υ1))

∆_rG=∆_rG˚+RTlnK_P

в усл равнов ∆_rG˚=-RTlnK_p˚                                        ∆_rG=0

условие нормального сродства или изотерма хим реакции в стандарт условиях. Задавая произвольное значение pi≠1, получаем

∆_rG=-RTlnK_P+ RTlnПp_i                                                        где Пp_i=(Пp_iкон)/(Пp_iисх)

                   ↑ уравнение изотермы химич реакции

хим т/д позволяет определить константу равновесия какой-либо реакции при другой температуре, не ставя дополнительного эксперимента. Для этого существует ур-е изобары.

Ур-е изобары получается при дифференцировании уравнения изотермы химич реакции по температуре, и комбинировании полученного ур-я с ур-ем Гиббса-Гельмгольца

ΔG=-RTln(K˚)+RТln(Пp_i)

ΔG=ΔH-T(дΔG/дТ)

dln(K_p)/dT=ΔH/(RT²)      изобара

dln(K_с)/dT=ΔU/(RT²)      изохора

Чтобы получить удобное для расчета мат выражение для ур-я изобары следует проинтегрировать дифференцированную форм; предполагая, что в небольшом интервале температур Т₁–Т₂ тепловой эффект реакции от температуры не зависит. Тогда получаем интегральную форму

ln(K₁/K₂)=ΔH(T₁-T₂)/(R*T₁*T₂)           интегральная форма изобары

Следствия:

1) Можно рассчитать константу равновесия при Т₂, отличающуюся от Т₁ если известна К₁ и тепловой эффект реакции в этом интервале темпер

2) Можно рассчитать тепловой эффект реакции если известны константы равновесия хотя бы при двух температурах

 

3) С помощью уравнения подтверждается вывод и- принципа смещения равновесия Ле-Шателье (влияние на константу равновесия температуры )

Если на систему, находящуюся в равновесии оказывать внешнее воздействие, то равновесие сместится в сторону реакции, противодействующей внешнему влиянию

3H₂+N₂=2NH₃-ΔH

^{(г) (г)    (г)}

- увеличение P → прямая

- увеличение Т → обратная

ln(K₁/K₂)=(ΔH/R)*(T₁-T₂)/(T₁*T₂)

Химическая кинетика

Кинетика хим реакций– учение о скорости их протекания и зависимости ее от различных факторов. Такие факторы: строение молекулы, концентрация участников реакции, температура, свойства среды, наличие катализатора, внешние воздействия.

По правилам ИЮПАК скорость химической реакции определяется как возрастание степени завершенности реакции  V=dξ/dτ

Более удобно понятие скорости образованя или преварщения некоторого компонента в системе                                                               V_i=±dC_i/dτ

Влияние концентрации на скорость описывается законом действующих масс

Скорость реакции пропорционально произведению концентраций веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам

V=K*C₁ⁿ¹*C₂ⁿ²*…*C_iⁿⁱ

Вид уравнения зависит от того, как протекает реакция

А+2В=С    V=K*C_А¹*C_В²

N₂+3H₂=2NH₃

V=K*C_N2*C_H2³

К– коэффициент пропорциональности химических реакций

Физический смысл константы скорости – скорость химической реакции при единичной концентрации компонента. Сумма показателей степеней Σ_Ni=n: общий порядок реакции

Показатель n_i называется порядком реакции по i-тому компоненту

В простых реакциях в одну стадию n_i– целое число и его значение совпадает с молекулярностью реакции

Молекулярность определяется числом молекул в элементарном хим акте (целое положительное число (1,2,3)); элементарных актов с учатием 4-х молекул не бывает

Влияние темперауры

При повышении Т процесса на каждые 10˚ скорость реакции в области умеренных температур увеличивается 2-4 (Вант-Гофф)

V₂/V₁=K₂/K₁=γ — отношение констант скорости (γ=2–4) реакций при 2-х температурах, отличающихся на 10˚             V2=V1*γ^(T2-T1)/10

А+В=С

Т₁→V₁=K₁*C_A*C_B

Т₂→V₂=K₂*C_A*C_B

Аррениус показал, что К зависит от температуры и эта зависимость описывается: dln(K)/dT=Е_акт/(RT²)    Е_акт– энергия активации

Предполагая, что Е_акт не зависит от природы веществ проинтегрируем данное уравнение К=Ае^{-(Еакт/RT)}       A– предэкспотенциальый множитель

Для расчета Е_акт и А проводят экспериментальное определение констант скоростей, при некоторых температурах и строят график зависимости lnK=f(1/T)

 

Графический способ определения энергии активации.

Энергетический способ определения энергии активации.

Записывая ур-е Аррениуса для 2-х температур, но для одной реакции; делят ур-е почленно при этом сокращается А; частное ,полученное от деления логарифмируем и преобразуем в формулу с выделением Е_акт.

Физический смысл энергии активации

Аррениус высказал, что молекулы вступают во взаимодействие при столкновении друг с другом (разлетаются, сцепляются). Не все столкновения результативны, эффективны только столкновения между молекулами, обладающими некоторым избытком внутренней энергии по сравнению со средним значением для данной температуры. Этот избыток энергии Аррениус назвал энергией активации.

Гипотеза Аррениуса легла в основу теории активных соударений. Согласно этой теории в равнении Аррениуса А= общему числу столкновений за единицу времени. Ае^{-(Еакт/RT)}– число активных соударений. Теория активных соударений хорошо описывает уравнения в газовой фазе. Для реакций в жидкой фазе была разработана теория переходного состояния. Основное положение теориии: при элементарном акте химической реакции образуется промежуточный активный комплекс с неустойчивыми связями и существующий очень короткое время. В результате акта комплекса с другими молекулами происходит разрушение валентных связей и комплекс распадается с образованием продуктов реакций (А+В)↔(А…В) (А…В)↔(А+В)

Кинетические уравнения

-dc/dt=k*C^{n –порядок реакции}®кинетическое уравнение в дифференц форме

Реакции (1) порядка (n=1)

С_о – нач концентрация реагир в-ва

С - текущая концентрация

-dc/dt=k*C

_Со∫^С-dC/C=₀∫^tkdt

ln(C₀/C)=k*t кин ур-е I порядка в интегр форме

Определение константы скорости реакции (1) порядка:

1) метод подстановок
В разные моменты времени опр концентрация реагир в-ва, подставляют эту концентрацию в у-ие и соответственно рассчитывают константу скорости

2) графический метод

3) по времени полупревращения

Временем полупревращения реакции (t_1/2) наз время, за к-ое концентрация реагирующего в-ва, равная вначале С_о, уменьшается вдвое, т.е. до1/2* С_о

K=(2.303/ t_1/2)*lg(С_о/(1/2* С_о))= (2.303/ t_1/2)*lg2=0.693/t_1/2

t_1/2=0.693/k

Для любой конкретной реакции (1) порядка время полупревращения явл константой и не зависит от нач концентрации.

Реакции (2) порядка (n=2)

Кинетич у-ию (2) порядка подчиняется реакция следующего типа:

1)- 2A→прод реакц

2)- A+B→прод реакц                             C_A=C_B

-dc/dt=k*C²

_Со∫^С-dC/ C²=₀∫^tkdt

-1/C₀+1/C=kt                    1/C=1/C₀+kt кин ур-е II порядка в интегр форме

k=1/t*((C₀-C)/(C₀*C))

Определение константы скорости реакции (2) порядка:

1) метод подстановок

В разные моменты времени находим текущую концентрацию, подставляют эту концентрацию в у-ие и соответственно рассчитывают константу скорости

2) графический метод

3) по времени полупревращения

Для реакции (2) порядка время полупревращения обр-пропорц нач концентрации

k=1/t_1/2*((C₀-(1/2)*C)/(C₀*(1/2)*C))

k=1/t_1/2*(1/C₀)                  →               t_1/2=1/(k*C₀)

Для реакций II порядка время t_1/2 обратно пропор начальной концентр (C₀)₁ и (C₀)₂

(t_1/2)₁/(t_1/2)₂=(C₀)₂/(C₀)₁          реакция II порядка