Водородные соединения азота

Химия азота

 

Азот (лат. nitrogenium) в свободном состоянии газ без цвета и запаха. Азот – основной компонент атмосферы Земли (78,09% по объему или 75,6% по массе, всего около 4·10¹⁵ т). Мы живем в азотной атмосфере, умеренно обогащенной кислородом и в малых количествах другими химическими элементами.

В космосе он занимает 4-е место вслед за водородом, гелием и кислородом. В живых организмах его до 0,3% в виде соединений. Растения, получая азот из почвы в виде минеральных солей, используют его для синтеза белков, витаминов и других жизненно важных веществ.

    Азот относится к органогенам, наряду с углеродом, водородом и кислородом – элементы, которые чаще всего содержатся в органических веществах. Все важнейшие части клеток (протоплазма и ядро) построены из белковых веществ. Без белка нет жизни, а без азота нет белка.

Свободный азот несколько легче воздуха. Он плохо растворим в воде. Прочность молекулы азота велика. Даже при 3300°С только одна из тысяч молекул N₂ распадается на атомы. Поэтому свободный азот в обычных условиях инертен к подавляющему большинству веществ. Для того чтобы азот вступил в химическую реакцию, требуется предварительная активация его молекул путем нагревания, облучения, действие катализатора или другими способами.

Из металлов свободный азот реагирует в обычных условиях только с литием, образуя нитрид:

6 Li + N ₂ = 2 Li ₃ N

 

С Na, Ca, Mg реакция идет только при нагревании. С кислородом азот взаимодействует только в электрической дуге (или при грозовом разряде в атмосфере):

N ₂ + O ₂  = 2 NO

 

С водородом реакция идет при нагревании (t ≈ 450-500⁰С), под давлением и в присутствии катализатора

N ₂ + 3 H ₂  = 2 NH ₃

Причина инертности молекулярного азота – крайне прочная ковалентная неполярная связь. Два атома в молекуле удерживаются одной σ - связью и двумя π- связями. Т.е. связи в молекуле азота неравноценны. На разрушение молекулы азота на атомы затрачивается довольно большое количество энергии:

N ₂ = 2 N      ∆ H ⁰ = 946 кДж/моль

 

 

Строение молекулы N₂

                             

 

 

Водородные соединения азота

С водородом азот образует два соединения: аммиак NH ₃ и гидразин N ₂ H ₄ (H₂N – NH₂). Наибольшее значение имеет аммиак.

В лаборатории получают слабым нагреванием смеси хлорида аммония с гидроксидом натрия:

 

NH ₄ Cl + NaOH = NaCl + NH ₃ + H ₂ O

 

       Основным промышленным способом получения аммиака является синтез его из азота и водорода

 

N ₂ + 3 H ₂ ↔ 2 NH ₃ ∆ Н⁰ = - 82,4

( Катализатор Pt ; t = 450 - 500⁰С; Р = 250 атм)

       Равновесие обратимой реакции смещается вправо действием высокого давления ≈ 30МПа. 

           

NH₃ – бесцветный газ с резким характерным запахом, почти в 2 раза легче воздуха. Молекула NH₃ поляризована – общие электронные пары сдвинуты к азоту. Кроме того, у атома азота остается неподеленной пара электронов. Это дополнительно увеличивает полярность и обуславливает многие свойства аммиака. Жидкий аммиак, подобно воде, хороший растворитель ионных соединений. Молекулы в жидком аммиаке ассоциированы за счет образования водородных связей.

Расположение связей в аммиаке тетраэдрическое, причем неподеленная пара электронов атома азота занимают одну из вершин тетраэдра.

 

 

 

Аммиак – очень реакционно-способное вещество. Для него характерны реакции окисления и присоединения (благодаря неподеленной паре электронов). Наличие неподеленной пары определяет основные свойства аммиака, который может присоединять протон, образуя ион аммония NH ₄ ⁺ .

NH₃ очень хорошо растворим в воде, но максимальная концентрация ω(NH₃)= 25%. В растворе имеют место равновесия:

 

NH₃ + H₂O ↔ NH₃ • H₂O NH₃ • H₂O ↔ NH₄OH

NH ₄ OH ↔ NH ₄ ⁺ + OH ^–    K _{д NH 4 OH} = 1,8 • 10^{- 5}

 

        Основная масса NH₃ в растворе находится в виде гидрата аммиака NH₃ · H₂O. Поэтому, хотя NH₄OH диссоциирует почти нацело, его условно считают слабым основанием. Поскольку азот в NH₃ имеет низкую степень окисления –3, аммиак является восстановителем в ряде реакций.

       В кислороде аммиак горит без катализатора:

4 NH ₃ + 3 O ₂ = 2 N ₂ + 6 H ₂ O ,

а в присутствии катализатора платины

 

4 NH ₃ + 5 O ₂ = 4 NO + 6 H ₂ O

 

       При нейтрализации раствора аммиака кислотами образуются растворы солей аммония, содержащие ион NH₄⁺.

 

NH₃ + HCl = NH₄Cl

NH₃ + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄

 

       В этих реакциях ион аммония подобен ионам одновалентных металлов.

 

NH₃ всегда - восстановитель, окисляется до N₂ или NO.

                                                                         t

CuO + NH₃ → Cu +N₂ +H₂O

 

На этом свойстве основано применение NH₃ и его солей в процессе пайки металлов – снятие оксидной пленки с поверхности.

 

CuO + NH₄Cl = Cu +N₂ +HCl + H₂O

 

Аммиак участвует в реакциях комплексообразования, где NH₃ является лигандом – донором электронов.

 

CuSO₄  + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]SO₄            К_н = 10^-13

Hg(NO₂)₂ + 4NH₃ = [Hg(NH₃)₄](NO₃)₂        К_н = 10^-20

 

Водные растворы NH₃ используют для получения гидроксидов металлов.

 

Fe₂(SO₄)₃ + NH₃ + H₂O = Fe(OH)₃↓ + (NH₄)₂SO₄

 

Соли аммония все растворимы в воде, разлагаются при температуре различным образом

 

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂ + 4H₂O

NH₄NO₂ = N₂ + 2H₂O

NH₄NO₃ = NO  + 2H₂O

NH₄Cl = NH₃ + HCl

 

 

С оксидами азота связаны серьезные экологические проблемы. Увеличение их концентрации в атмосфере приводит к образованию азотной кислоты и соответсвенно кислотных дождей.

N₂O₃ взаимодействует с водой, образует неустойчивую азотистую кислоту HNO₂, которая существует только в разбавленных растворах, так как легко разлагается

 

2 HNO ₂ = N ₂ O ₃ + H ₂ O .

 

HNO₂ может быть более сильным восстановителем, чем HNO₃, о чём свидетельствуют значения стандартных электродных потенциалов.

 

HNO ₃ + 2 Н⁺ + 2е = HNO ₂  + Н₂О Е⁰ = + 0,93 В

HNO₂ + Н ⁺ + 1 е = NO + H₂O        Е ⁰ = + 1,10 В

HNO₂ + 1e = NO + H⁺                                    Е ⁰ = + 1,085 В

 

Ее соли нитриты – устойчивы. HNO₂ - кислота средней силы (К ≈ 5 · 10^–4). Наряду с кислотной диссоциацией в незначительной степени идет диссоциация с образованием NO⁺ и OH^–.

Степень окисления азота в нитритах промежуточная (+3), поэтому в реакциях он может вести себя и как окислитель, и как восстановитель, т.е. обладает окислительно-восстановительной двойственностью.

Сильные окислители переводят NO₂^– в NO₃^–.

 

5NaNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5NaNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

 Сильные восстановители обычно восстанавливают HNO₂ до NO.

 

2NaNO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ = Na₂SO₄ +2NO + I₂ + K₂SO₄ +2H₂O

Может происходить также процесс диспропорционирования, одновременного увеличения и уменьшения степени окисления атомов одного и того же элемента.

3 HNO ₂ = HNO ₃ + 2 NO + H ₂ O

Нитриты обладают токсичностью: переводят гемоглобин в метгемоглобин, не способный переносить кислород и они служат причиной образования в продуктах питания нитрозааминов R₂N–NO – канцерогенных веществ.

Важнейшее соединение азота – HNO ₃

       Азотная кислота – важнейший продукт основной химической промышленности. Идет на приготовление взрывчатых веществ, лекарственных веществ, красителей, пластических масс, искусственных волокон и др. материалов.

HNO₃ – бесцветная жидкость с резким удушливым запахом, дымящая на воздухе. В небольших количествах образуется при грозовых разрядах и присутствует в дождевой воде.

N₂ + O₂ → 2NO

2NO + O₂ → 2NO₂

4NO₂ + O₂ + 2H₂O → 4HNO₃

Высококонцентрированная HNO₃ имеет обычно бурую окраску вследствие происходящего на свету или при нагревании процесса разложения

 

4 HNO ₃ = 4 NO ₂ + 2 H ₂ O + O ₂

 

        HNO₃ – очень опасное вещество.

Важнейшее химическое свойство HNO₃ состоит в том, что она является сильным окислителем и поэтому взаимодействует почти со всеми металлами кроме Au, Pt, Rh, Ir, Ti, Ta, металлы Al, Fe, Co, Ni и Cr она «пассивирует». Кислота же в зависимости от концентрации и активности металла может восстанавливаться до соединений:

                                                               _{+4                 +3            +2        +1            0           -3       -3}

NO₂ → HNO₂ → NO → N₂O → N₂ → NH₃ (NH₄NO₃)

 

и также образуется соль азотной кислоты.

       Как правило, при взаимодействии азотной кислоты с металлами не происходит выделения водорода. При действии HNO₃ на активные металлы может получаться водород. Однако атомарный водород в момент выделения обладает сильными восстановительными свойствами, а азотная кислота – сильный окислитель. Поэтому водород окисляется до воды.

      

Свойства концентрированной и разбавленной HNO ₃

1) Действие концентрированной HNO₃ на малоактивные металлы (Cu, Hg, Ag)

Cu + 4 HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ ↑ + 2H₂O

 

2) Действие разбавленной HNO₃ на малоактивные металлы

 

3Cu + 8 HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O

3) Действие концентрированной кислоты на активные металлы

 

4Ca + 10HNO₃ = 4Ca(NO₃)₂ + N₂O↑ + 5H₂O

4) Действие разбавленной HNO₃ на активные металлы

 

4Ca + 10 HNO₃ = 4Ca(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

 

       Образование продуктов зависит от концентрации, чем выше концентрация, тем менее глубоко она восстанавливается. Реагирует со всеми металлами, кроме Au, Pt, W. Концентрированная HNO₃ не взаимодействует при обычных условиях с Fe, Cr, Al, которым она пассивирует, но при очень сильном нагревании реагирует с этими металлами.

       Большинство неметаллов и сложных веществ восстанавливается HNO₃ до NO (реже NO₂).

3P + 5HNO₃ + 2H₂O = 3H₃PO₄ + 5NO

S + HNO₃ = H₂SO₄ + 2NO

HNO₃ – сильная одноосновная кислота, образует только средние соли -нитраты, которые получают действием ее на металлы, оксиды, гидроксиды или карбонаты. Все нитраты хорошо растворимы в воде. Их растворы обладают незначительными окислительными свойствами.

       При нагревании нитраты разлагаются; нитраты щелочных металлов превращаются в нитриты и выделяется кислород.

2 KNO ₃ = 2 KNO ₂ + O ₂

 

Состав других продуктов зависит от положения металла в РСЭП.                                     

                                 ^{Левее Mg} = MeNO₂ + O₂    

MeNO₃ = Mg – Cu = MeO + NO₂ + O₂  

                                  _{правее Cu} = Me + NO₂ + O₂