Характеризуйте отравление катализаторов и методы определения каталитической активности

Отравление катализаторов – это частичная или полная потеря активности под действием небольшого количества веществ, называемых контактными ядами.

Отравление гетерогенных катализаторов происходит в результате адсорбции яда или продукта его химического превращения на поверх-ности катализатора. Яды поступают обычно с исходной реакционной смесью, которую поэтому приходится тщательно очищать. Очистная аппаратура во многих производствах значительно более громоздка и обходится дороже при эксплуатации, чем сами реакторы. Исходя из этого, устойчивость катализатора к действию контактных ядов является важнейшим критерием его применимости в производстве. Нередко из нескольких предложенных катализаторов применяют для эксплуатации менее активные, но более устойчивые к отравлению.

Отравление может быть обратимым или необратимым. К обра-тимым ядам относятся те, которые позволяют регенерировать катализатор и восстановить его каталитическую активность. Так, в реакции синтеза аммиака на железном катализаторе кислород и его соединения отравляют Fe обратимо; в этом случае при воздействии чистой смеси N2 + Н2 поверхность катализатора освобождается от кислорода и отравление снижается. Соединения серы отравляют Fe необратимо, действием чистой смеси не удается восстановить активность катализатора. Для предотвращения отравления реагирующую смесь, поступающую на катализатор, подвергают тщательной очистке.

Различают также кумулятивное (накапливающееся) отравление, которое отражается в прогрессирующей дезактивации катализатора под действием малых количеств ядов, содержащихся в реагентах. Если яд хорошо поглощается катализатором, то для очистки реакционной смеси от кумулятивно действующего яда перед контактным аппаратом устанавливают дополнительные форконтакты, действующие как сорбенты ядов (адсорберы с Al2O3 для очистки углеводородов от фторидов в процессе алкилирования).

Истинное отравление наступает при химическом взаимодейст-вии яда с катализатором с образованием каталитически неактивного соединения или в результате активированной адсорбции яда на неактивных центрах катализатора.

При химическом отравлении возрастает энергия активации. В случае адсорбционного отравления неоднородной поверхности энергия активации может возрастать монотонно либо ступенчато в результате покрытия сначала более, затем менее активных центров. При этом возможно изменение порядка реакции. Адсорбционное отравление однородного катализатора (предельный случай) не сопровождается изменением истинной энергии активации, а наблюдаемая активность линейно зависит от концентрации яда на поверхности катализатор

Исследование катализаторов должно носить комплексный характер, поэтому одновременно используют многие методы, позволяющие получить возможно более полные характеристики самих контактных масс, процессов и элементарных актов катализа. Однако при приготовлении катализаторов прежде всего необходимо определять их активность, макроструктуру (поверхность, пористость) и механическую прочность.

Наиболее существенной характеристикой любого катализатора является его активность в определенном каталитическом процессе. Выбор методики исследования активности связан с особенностями реакций, условиями эксперимента и т.д.

Мерой каталитической активностиможет служить скорость протекания реакции в исследуемом направлении в присутствии катализатора. При оценке активности контактных масс в производственных условиях обычно вычисляют скорость реакции по отношению к единице объема контакта

     или (5.34)

Скорость реакции выражают нарастанием концентрации продукта С_п во времени или степенью превращения х в целевой продукт основного исходного вещества (выход продукта), т.е. dC _п / dx или dx / dτ . Если скорость реакции выражать через концентрацию основного исходного вещества (реагента) С_и или через его начальную концентрацию С_н и общую степень превращения, то искомая величина составит – dC _н / dτ или - C _н dx / dτ . Определяющим во всех этих случаях будет произведение kΔC [в литературе иногда вместе Δ С пишут f(С_и)].

Для определения удельной каталитической активности, или активности единицы поверхности, необходимо замерить всю внутреннюю поверхность и полностью ее использовать в реакции, т. е. вести процесс в кинетической области. В этом случае скорость реакции выражается формулами:

    (5.35)

    (5.36)

Существует много различных методов определения кинетических характеристик, которые могут быть разделены на две основные группы: 1) статические, осуществляемые в закрытых системах и 2) проточные – в открытых системах.