Группа азуленовых сесквитерпеноидов

В основе структуры азуленовых сесквитерпеноидов лежит структура ароматического углеводорода азулена:

азулен

Распространенными в природе сесквитерпеноидами этой группы являются гвайазулен, ветивазулен, хамазулен:

гвайазулен ветивазулен хамазулен

Гвайазуленсодержится в эфирных маслах некоторых видов полыни, ветивазулен обнаружен в масле ветиверии, хамазулен является одним из наиболее ценных компонентов масел ромашки аптечной (Matricaria chamomilla) (до 18 %) и тысячелистника (до 25 %). Хамазулен содержит 14 атомов углерода, поскольку его образование из предшественников происходит с потерей одного атома углерода. Предшественниками хамазулена являются лактон матрицин и образующаяся при его гидролизе гвайазуленовая кислота, легко подвергающаяся декарбоксилированию с образованием хамазулена:

матрицин гвайазуленовая кислота хамазулен

Азуленовые углеводороды являются интенсивно окрашенными в синий, фиолетовый, иногда зеленый цвет веществами и придают соответствующую окраску эфирным маслам. Обладают ярко выраженными антибактериальными свойствами.

Производные азуленовых углеводородов найдены во многих эфирных маслах. В масле гваякового дерева главными компонентами являются спирты бульнесол (45 %) и гвайол (33 %):

бульнесол гвайол

Эти спирты определяют наличие в масле приятного и стойкого запаха, напоминающего запах розы с оттенком фиалки.

Бульнесол и гвайол, как и другие третичные спирты, легко отщепляют воду, давая соответствующие углеводороды бульнесен и гвайен. Дегидрирование углеводородов приводит к гвайазулену.

Кариофиллен

Интересным представителем бициклических сесквитерпеноидов является кариофиллен, в молекуле которого имеются конденсированные четырех- и девятичленный циклы.

кариофиллен кариофилленоксид

Кариофиллен встречается во многих эфирных маслах. Он найден в масле азалеи, вербены, гвоздики (до 9 %), иланг-иланга, корицы, тысячелистника (11 – 12 %) и др. Оксид кариофиллена содержится в грейпфрутовом масле и является примером минорных компонентов, имеющих ничтожно малый порог обоняния и оказывающих, несмотря на малую концентрацию, существенное влияние на вкус и запах эфирного масла.

Реакции кариофиллена обусловлены наличием двойных связей и склонностью к разнообразным перегруппировкам в связи с напряжением в циклах. Под действием кислот он способен изомеризоваться в трициклическую структуру:

Структура углеводорода 2 не содержит напряженных циклов и термодинамически более выгодна.

Циклизация протекает и при гидратации кариофиллена. Образующийся спирт является продуктом присоединения воды к карбениевому иону 1:

Известны многие другие перегруппировки углеродного скелета кариофиллена. Это соединение выделяется среди всех терпеноидов разнообразием и сложностью изомеризационных превращений.