Реакционные центры в молекулах оксосоединений

Легкость протекания реакций нуклеофильного присоединения зависит от величины δ⁺ на электрофильном центре и от его пространственной доступности.

Сравним активность муравьиного, уксусного, трихлоруксусного альдегидов и ацетона.

С позиций величины заряда на электрофильном центре наибольшей реакционной способностью обладает трихлоруксусный альдегид, т.к. три электроноакцепторных заместителя способствуют его увеличению. В молекуле муравьиного альдегида заместитель отсутствует. В молекуле уксусного альдегида метильная группа понижает частичный положительный заряд на углероде карбонильной группы, а значит, понижает и активность. В молекуле ацетона таких электронодонорных заместителей два, а значит, активность ещё ниже. Таким образом, электроноакцепторные заместители в радикале повышают активность оксосоединений в реакциях A_N, а электронодонорные заметители – понижают.

С позиций доступности реакционного центра ацетон также является наименее реакционноспособным, т.к. возникают пространственные затруднения для атаки нуклеофилом (реакционный центр «экранирован» двумя крупными углеводородными радикалами).

В целом, альдегиды более реакционноспособны в реакциях нуклеофильного присоединения, чем кетоны.

Механизм реакции нуклеофильного присоединения может быть описан следующим образом:

Нуклеофильная частица (Nu^-) атакует электрофильный центр молекулы оксосоединения (1). π-Связь разрывается гетеролитически, и оба её электрона уходят к атому кислорода. Новая связь C-Nu образуется за счёт электронов нуклеофила. Образовавшаяся отрицательная частица (2) дальше взаимодействует с электрофилом, давая продукт нуклеофильного присоединения (3).

По приведенному механизму протекает ряд важных реакций альдегидов и кетонов, в которых нуклеофилами являются, например, H₂O, R-OH, HCN, H^-, NH₃, R-NH₂.