Аналитические возможности метода

Перманганатометрия

Метод был впервые предложен Ф. Маргеритом в 1846 г. для определения Fe²⁺. Он основан на окислении восстановителей раствором KMnO₄.

Основные химические реакции метода:

ü В кислой среде (рН<4):

Е⁰ = 1,51 В

f_экв( ) = 1/5

Реакция идёт быстро и стехиометрично, поэтому используется наиболее часто.

ü В нейтральной и слабощелочной среде (рН 5¾8):

Е⁰ = 0,60 В

f_экв( ) = 1/3

Реакцию используют редко, т. к. бурый осадок MnO₂↓ мешает фиксированию к. т. т.

ü В сильнощелочной среде (рН>9):

Е⁰ = 0,558 В

f_экв( ) = 1

Реакцию используют только для анализа органических веществ.

Рабочие растворы метода:

ü KMnO₄ ¾ основной рабочий раствор;

ü H₂C₂O₄ и оксалаты ¾ для обратного титрования;

ü растворы других восстановителей (Fe²⁺ и т. п.) ¾ для обратного титрования.

Вспомогательные растворы метода:

ü H₂SO₄ ¾ для создания сильнокислой среды;

ü растворы восстановителей (Sn²⁺ и т. п.) ¾ для титрования заместителя.

Фиксирование к. т. т.:

ü безындикаторное титрование ¾ для бесцветных растворов;

ü с применением окислительно-восстановительного индикатора ферроина ¾ для окрашенных растворов.

Условия проведения анализа:

ü Чаще всего титрование ведут в сильнокислой среде, которую создают, добавляя большой избыток H₂SO₄.

ü Нельзя использовать для подкисления растворы HCl и HNO₃, т. к. в их присутствии протекают побочные реакции.

ü Если необходимо провести анализ в присутствии хлоридов, то применяют защитную смесь Циммермана-Рейнгардта (смесь H₂SO₄, H₃РO₄ и MnSO₄), которая предотвращает окисление хлоридов.

Достоинства метода. Большинство ОВР с участием KMnO₄ идёт стехиометрично и быстро. KMnO₄ ¾ доступный реактив, им можно титровать в любой среде и без индикатора. Метод позволяет проводить определение многих веществ, в т. ч. тех, которые не реагируют с более слабыми окислителями.

Недостатки метода. Раствор KMnO₄ всегда является вторичным стандартом; для титрования необходимо создавать строго определённые условия (рН, температура). Нельзя проводить анализ в присутствии хлоридов без применения защитной смеси.

Приготовление и стандартизация рабочего раствора KMnO₄

Кристаллический KMnO₄ всегда содержит MnO₂ и другие продукты разложения, поэтому стандартный раствор нельзя приготовить по точной навеске. При приготовлении и хранении раствора надо учитывать особые химические свойства KMnO₄, а именно: KMnO₄ ¾ сильный окислитель, он окисляет:

ü Примеси из воды, воздуха (пыль, следы органических соединений) Þ после растворения KMnO₄ в воде дают раствору постоять 7¾10 дней. Для ускорения процессов окисления примесей раствор нагревают.

ü Резину, корковые пробки, бумажные фильтры Þ используют только стеклянные пробки и стеклянные фильтры.

ü Воду (особенно на свету) в соответствии с уравнением реакции:

Þ осадок MnO₂ удаляют фильтрованием, раствор хранят в тёмной склянке.

Концентрация раствора KMnO₄ со временем может меняться, поэтому её надо проверять каждые 1¾2 недели. Обычно готовят растворы KMnO₄ с концентрацией 0,02¾0,1 н., чаще всего 0,05 н.

В качестве установочных веществ при стандартизации раствора KMnO₄ используют различные восстановители: H₂C₂O₄×2H₂O, оксалаты, металлическое железо, KI, соль Мора и т. д.

Аналитические возможности метода

Перманганатометрически можно проводить определение многих веществ, которые подразделяют на 4 группы:

ü Восстановители (Fe²⁺, S₂O₃^2¾, SO₃^2¾, H₂O₂, HCOOH, HCOH и др.)

ü Окислители (Cr₂O₇^2¾ и др.)

ü Вещества, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами, но реагирующие с C₂O₄^2¾ (Ca²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺ и др.

ü Органические вещества, которые титруются в щелочной среде (винная кислота, формальдегид и др.).

Определение веществ, принадлежащих к разным группам, проводится по разным схемам.