Соединения с галогенами

К галогенидам циркония и гафния относятся соединения различных типов – тетрагалогениды, продукты присоединения к ним, продукты замещения, галогенцирконаты, галогенгафнаты, галогениды низших степеней окислениия.

Хлориды, бромиды, иодиды сходны между собой. Фториды сильно от них отличаются. Отличия фторидов определяются большей прочностью связей Zr(Hf) – F, устойчивых в присутствии воды. В водных растворах существуют в зависимости от кислотности т концентрации фторид иона комплексные ионы [MF]^4-n, n=4-6. Поэтому даже при низкой кислотности выделяются фторидные соединения, не содержащие гидроксо- и оксогрупп. По этой же причине даже щелочью или аммиаком не удается осадить соединений, не содержащих фторид иона.

Из-за малых размеров F^- координационное число во фторидных соединениях циркония и гафния достигает8, для остальных галогенов оно не превышает 6. Соединения циркония и гафния со фтором имеют более высокие температуры плавления и сублимации, эти соединения менее гигроскопичны. В отличие от хлоридов, бромидов и иодидов не известны фториды в низших степенях окисления.

Фториды.

Известны безводные тетрафториды циркония и гафния. В твердом состоянии это белые кристаллические вещества. Плавятся только под давлением. В парах мономерны, при высокой температуре не подвергаются термической диссоциации. Не растворяются в органических растворителях, плохо растворимы в воде, но растворимы в плавиковой кислоте и расплавах фторидов щелочных металлов.

Получают тетрафториды при высоких температурах либо термической диссоциацией гексафторцирконатов, либо фторированием оксидов:

При t=600°С (NH₄)₂ZrF₆ → ZrF₄ + 2NH₄F (13)

При t=500°С ZrO₂ + 4HF → ZrF₄ + 2H₂O (14)

При t=525°С ZrO₂ + 2F₂ → ZrF₄ + O₂ (15)

ZrCl₄ + 4HF → ZrF₄ + 4HCl (16)

Аналогичным образом получают тетрафториды гафния.

При взаимодействии с водой тетрафториды циркония и гафния гидролизуются. При многократном кипячении с водой выпадают кристаллические соединения типа Zr₁₀F₁₀(OH)₆·3H₂O.

В системе ZrF₄-HF-H₂O установлено образование ряда кристаллических фаз, таких как ZrOF₂·2H₂O, ZrF₄·3H₂O, H₂ZrF₆· H₂O. Очень схожие фазы образуются и в системе с тетрафторидом гафния.

Крайне важны фторцирконаты и фторгафнаты (ZrF_x^4-x,HfF_x^4-x).

Из водных растворов, содержащих плавиковую кислоту и фториды щелочных элементов и аммония, могут быть выделены кристаллические комплексные соединения. Состав зависит от соотношения компонентов в растворе и радиуса катиона щелочного элемента. С увеличением радиуса уменьшается соотношение MF : ZrF₄; так соединения типа M₄ZrF₈– образует только литий, а соединение M₂Zr₃F₁₄– только цезий.

Фторцирконаты и фторгафнаты довольно хорошо растворимы в воде и растворах плавиковой кислоты, при этом растворимость фторгафнатов выше, чем фторцирконатов ( S_Hf >S_Zr). Данные по растворимости приведены в таблице 1.

Водные растворы фторцирконатов и фторгафнатов имеют кислую реакцию рН~4. Это объясняется вступлением иона OH^-из раствора в реакцию с ионом ZrF₆^2-.

Таблица 1.

Растворимость фторцирконатов и фторгафнатов.

Если к раствору добавить KF, то pH возрастает:

ZrF₆^2- +OH^- =Zr(OH)F₆^3- (17)

Zr(OH)F₆^3- + F^- = ZrF₇^3- +OH^- (18)

При добавлении растворов щелочей и аммиака к растворам фторцирконатов или фторгафнатов образуются осадки, состав которых может быть выражен следующей формулой Zr(Hf)(OH)_nF_4-n·mKF·xH₂O. Гидроксиды, осаждаемые из фторцирконатов или фторгафнатов в избытке щелочи и аммиака (особенно) содержат фтор, который очень трудно удалить.

Хлориды.ZrCl₄ и HfCl₄ белые, кристаллические и очень гигроскопичные вещества. Все реакции с ними проводят либо в сухом воздухе, либо в вакууме. Тетрахлориды не растворяются в неполярных растворителях: бензол, четыреххлористый углерод, но растворимы в полярных растворителях таких как, вода, спирты, кетоны, расплавленные хлориды щелочных элементов. Растворение сопровождается химическим взаимодействием.

В твердом виде тетрахлориды димерны, атомы металлов находятся в центрах двух правильных октаэдров (к.ч.6) имеющих общее ребро. Октаэдры связаны между собой вершинами, не лежащими в плоскости общего ребра (мостиковые атомы хлора).Ионная модель такого димера, выглядит следующим образом:

2MCl₄ = [MCl₂]²⁺[MCl₆]^2- (19)

В расплавах образуется ион гексахлорида по реакции:

[MCl₂]²⁺ +4Cl^- →[MCl₆]^2- (20)

Где M – Zr, Hf

ZrCl₄, HfCl₄ термически устойчивые соединения, в вакууме практически не диссоциируют, плавятся под давлением, сублимируют, причем парциальное давление терахлорида гафния при t=cons выше, чем тетрахлорида циркония.

Хлорцирконаты, хлоргафнаты.

При растворении тетрахлоридов циркония и гафния в расплавах щелочных металлов образуются хлорцирконаты и хлоргафнаты: MZr(Hf)Cl₅; M₂Zr(Hf)Cl₆; M₃Zr(Hf)Cl₇. Прочность комплексных соединений увеличивается с увеличением радиуса иона щелочного металла. Соединения гафния несколько прочнее соединений циркония. И те и другие плавятся конгруэнтно, но тем не менее при температуре плавления давление пара тетрахлорида циркония и тетрахлорида гафния довольно велико, особенно для их соединений с натрием (таблица 2).

Таблица 2

Давление паров комплексных хлоридов.

При нагревании расплава гексахлоридов, соединение диссрциирует:

Na₂Zr(Hf)Cl₆ = Zr(Hf)Cl₄ +2NaCl (21)

Эта реакция является основой очистки тетрахлоридов циркония и гафния от алюминия и железа, комплексные хлориды которых плавятся инконгруэнтно.

Оксихлориды.

Растворение тетрахлоридов циркония и гафния в воде сопровождается бурной реакцией (ур-ие 22) и разрушением первоначальной структуры вещества, поэтому из растворов нельзя выделить тетрахлориды.

ZrCl₄ + xH₂O → ZrCl₄· xH₂O → Zr(OH)_nCl_4-n(H₂O)_x-n+nHCl (22)

В результате взаимодействия образуется тетрамерный комплексный катион [Zr₄(OH)₈·16H₂O]⁸⁺···Cl_8, строение которого было рассмотрено ранее (рис.1). При упаривании и охлаждении растворов выделяется кристаллический оксихлорид, в котором сохраняется тетрамерная структура катиона. Эмпирическую формулу оксихлорида можно представить следующим образом: Zr(Hf)(OH)₂Cl₂·7H₂O. Оксихлорид хорошо растворим в воде. В соляной кислоте его растворимость падает (табл.3), что связано с эффектом высаливания. На этом основана очистка оксихлоридов от примесей при их кристаллизации.

Таблица 3

Растворимость ZrOCl₂ 8H₂O и HfOCl₂ 8H₂O в соляной кислоте при 20°С

Повышение растворимости при высоких концентрациях соляной кислоты, связано с образованием растворимых анионных комплексов циркония и гафния, таких как [MOCl₄]^2- и [MCl₆]^2-.

При нагревании (>65°С) оксихлоридов протекает дегидратация с одновременным выделением HCl.

Бромиды.

Тетрабромиды циркония и гафния – твердые кристаллические вещества, свойства которых подобно свойствам тетрахлоридов. Отличаются они термоустойчивостью. Тетрабромиды менее устойчивы и при температуре 1500°С диспропорционируют:

Zr(Hf)Br₄→ Zr(Hf) + 2Br₂ (23)

Иодиды.

Тетраиодиды – твердые желто-оранжевые вещества, плавящиеся под давлением, довольно летучи и термически неустойчивы. Разлагаются при температуре выше 1100°С:

Zr(Hf)I₄→ Zr(Hf) + 2I_2. (24)

Синтез тетраиодидов из индивидуальных веществ, протекает при температурах 200- 400°С. Это свойство используют при иодидной очистке циркония и гафния.

Галогениды низших степеней окисления.

Соединения циркония и гафния в степенях окисления (+3, +2 и +1) с хлором, бромом и иодом.

Получают эти соединения восстановлением соответствующих тетрагалогенидов. Восстановителей проводят в вакууме или в атмосфере инертного газа алюминием или магнием. Но для получения более чистых соединений в качестве восстановителя можно использовать цирконий или гафний. Сопоставление термодинамических характеристик реакций восстановления можно выявить некоторые закономерности:

1. Повышение температуры восстановления благоприятствует образованию галогенидов более низких степеней окисления, для которых характерны реакции диспропорционирования (реакции 25 и 26).

2. Тетрагалогениды циркония восстанавливаются легче, чем соответствующие соединения гафния.

3. При одинаковых условиях степень восстановления галогенидов циркония (гафния) возрастает в ряду: Cl < Br < I (реакции 25 и 27)

3ZrCl₄ + Zr 4ZrCl₃ (25)

2ZrCl₃ ZrCl₂ + ZrCl₄ (26)

ZrI₄ + Zr 4ZrI₃ (27)

2ZrI₃ ZrI₂ + ZrI₄ (28)

Диспропорционирование происходит полностью при 550°С. Твердая фаза ZrI₃ исчезает полностью: 2ZrI₂ → Zr +ZrI₄.

Галогениды низших степеней окисления – темно окрашенные вещества, в сухом воздухе окисляются, а дигалогениды – загораются, водой окисляются и гидролизуются. При диспропорционировании дихлоридов и трихлоридов циркония и гафния можно получить монохлориды.

Монохлорид циркония – графитоподобное вещество, получают электролизом расплавов K₂ZrCl₆ с циркониевым анодом. Обладает металлическими свойствами, электронной проводимостью, устойчиво до 1000°С. Монохлорид гафния получают диспропорционированием дихлорида гафния при 700°С.

Тиоцианаты.

Тиоцианаты по своим свойствам обнаруживают некоторое сходство с галогенидами. Их модно получить в безводной среде (абс. спирт и т.д.) по реакции:

Zr(Hf)Cl₄ + 4 KNCS → Zr(Hf)(NCS)₄ + 4KCl (29)

Тиоцианаты хорошо растворяются в спиртах, кетоных, в воде (гидролизуются), термически неустойчивы – разлагаются при иемпературах больше 40 - 50°С.

Из водных растворов можны выделить окситиоцианаты Zr(OH)₂(NCS)₂·xH₂O.

Ион тиоцианата обладает высокой комплексообразующей способностью в водных растворах, конкурирующей с гидроксид ионом. Поэтому в растворах с относительно низкой кислотностью (≥0,8М) образуются комплексные ионы, не содержащие гидроксид иона. Общая формула комплексных ионов Zr(Hf)(NCS)_n^4-n. В комплексах тиоцианат ион всегда входит во внутреннюю сферу, при этом связь осуществляется через атом азота. Цирконий легче образует комплексы с тоицианат ионами, чем гафний, так при концентрации HClO₄ 0,8М 100% циркония и только 35% гафния находится в комплексе Zr(Hf) (NCS)₈^4-. Это используется при разделении циркония и гафния экстракцией.