ВРЕМЯПРОЛЕТНЫЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТР

Магнитный масс-спектрометр

Ионы в магнитном поле, значит, на них действует сила Лоренца.

Под действием магнитного поля ион движется по окружности с циклической частотой определяемой массой иона и магнитной индукцией

ВРЕМЯПРОЛЕТНЫЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТР

Из ионного источника с известной разностью потенциалов вылетают ионы с различной скоростью. Ионы попадают в трубку, на конце которой стоит детектор и фиксирует что и за какое время долетели. Сейчас эти трубки всего 10см (за счёт появления быстродействующих компьютеров).

Другой способ масс спектрометрия ионно-циклотронного резонанса с преобразованием Фурье.

3. Опишите основные особенности метода масс спектрометрии ионно-циклотронного резонанса с преобразованием Фурье.

В масс-спектрометрах ионн-циклотронного резонанса ион движется под действием сразу двух полей: сильного постоянного магнитного и переменного электрического (рис. 4). Основная ячейка масс-спектрометра - 2 пары металлич пластин, магнит, подключённый к одной из пар. Горизонтальная пара- электрическое поле, вертикальная – магнитное.

Под действием магнитного поля ион движется по окружности с циклической частотой определяемой массой иона и магнитной индукцией. Электрическое поле изменяется с циклической частотой wЕ по закону E = E0 сos ωEt.

Когда ион пролетает мимо пластины возникает импульс тока.

При равенстве частот ωЕ и ωВ (напомним, что последняя зависит от массы иона) наступает резонанс, проявляющийся в заметном поглощении энергии электрического поля.

Такой масс-спектрометр чрезвычайно компактен (ячейка некоторых разновидностей не превышает размера кусочка сахара), имеет очень высокие чувствительность, разрешающую способность и диапазон масс. Интересно отметить, что ионы в ячейке могут удерживаться на своих круговых орбитах по нескольку десятков часов. Отрицательные ионы, которые также могут образовываться в процессе ионизации, вращаются в ячейке в противоположном направлении и также будут регистрироваться в масс-спектре при частоте электрического поля, соответствующей их массе.

Множество ионов с различными m/q формируют сложный частотный сигнал. Для построения масс-спектра ионов к этому сигналу применяют преобразование Фурье (по частотам находят массы).

4. В чем состоят основные идеи методов «петролеомики»? Какое оборудование используют при осуществлении этих методов исследования нефтей?

ПЕТРОЛЕОМИКА - выявление ВСЕХ химических составляющих нефти, их взаимодействий и их реакционных способностей.

Петролеомика основывается, на предположении, что знание химического состава нефти обеспечит корреляцию, и в итоге прогнозирование ее свойств и поведение.

Термин «Петролеомика» ввел Алан Маршалл ( A. Marshall ) по аналогии с термином «Геномика».

ПЕТРОЛЕОМИКА «паспортизация» нефтей для выработки строго индивидуальных производственных процессов и технологий.

Национальная лаборатория сильных магнитных полей в Университете штата Флорида ( Алан Маршалл ): 3 сверхпроводящих магнита с различной мощностью. Она закладывает фундамент для таких корреляций для описания отложений, тяжёлых фракций и асфальтенов.

Например, она показала, что даже тяжёлая нефтяная фракция состоит из более мелких массой менее 10000 Да.

Кроме того, этот метод позволяет определить поверхностно-активные компоненты, чтобы получить информацию о смачиваемости и её влиянии.

Нынешнее и будущее применение метода связано с анализом скважинных флюидов для установления расчленённости продуктивных зон и выявления возможны осложнений при добыче.

Масс-спектрометрия не даёт такого выявления структуры и свойств. Здесь применима спектромкопия и рассеяние.

СПЕКТРОСКОПИЯ – измерение распределений излучения по длинам волн (энергиям). Получаемая информация: об электронной структуре атомов, молекул и наночастиц (особенностях химических связей)

РАССЕЯНИЕ (ДИФРАКЦИЯ) – измерение распределений интенсивности излучения в пространстве. Получаемая информация: о пространственной структуре молекул и наночастиц.

5. Что такое синхротронное излучение? Опишите структуру устройств, на которых получают мощные потоки синхротронного излучения.

Рентгеновское (синхротронное) излучение – излучение заряженных частиц, двигающихся по криволинейным траекториям. Впервые это излучение обнаружили на синхротроне, поэтому соответствующее название. Устройство: рентгеновская трубка, нить накаливания, из неё вырывается поток электронов, которые направляются к мишени.

При взаимодействии быстрых электронов с веществом – тормозное (непрерывный процесс, скорость электронов постепенно уменьшается) и характеристическое излучение.

Заряженные частицы, движущиеся в вакууме с ускорением, (например, по окружности, как в синхротроне) излучают электромагнитные волны

Синхротрон см презентацию.

6. Какие сведения о свойствах нефтей получают с помощью синхротронного излучения?

Анализ структур молекул асфальтенов по дифракции рентгеновских лучей.

Спектры рамановского рассеяния указывают на наличие периконденсированных структур в асфальтенах

7. В чем состоят методы малоуглового рассеяния нейтронов для исследования нефтей? Какое оборудование используется при осуществлении этих методов?

Малоугловое рассеяние (МР) - упругое рассеяние электромагнитного излучения или пучка частиц (электронов, нейтронов) на неоднородностях вещества, размеры которых существенно превышают длину волны излучения (или дебройлевскую длину волны частиц); направления рассеянных лучей при этом лишь незначительно (на малые углы) отклоняются от направления падающего луча. В зависимости от параметров излучения МР может быть обнаружено при рассеянии на неоднородностях различных масштабов: от 10^-15 м (рассеяние электронов на ядрах) до метров и километров (рассеяние радиоволн на неоднородностях земной поверхности). Распределение интенсивности рассеянного излучения зависит от строения рассеивателя, что используется для изучения структуры вещества.

В отличие от других дифракционных методов (рентгеновского структурного анализа, нейтронографии, электронографии), с помощью MР исследуют структуру разупорядоченных объектов.

Возникновение метода MР связано с работами А. Гинье по изучению надмолекулярного строения сплавов (1938). В 1950-х гг. Г. Пород, O. Кратки и В. Луззати развили теоретические основы метода и разработали принципы конструирования установок для MР.

Техника эксперимента. Tак как распределение интенсивности MР рентгеновских лучей и тепловых нейтронов измеряется под малыми углами, основное требование к экспериментальной технике заключается в создании достаточно узкого нерасходящегося пучка первичного излучения.

Источник нейтронов - быстрый импульсный реактор ИБР-2 (Дубна).

Для регистрации рассеянного излучения используют одноканальные ионизационные счётчики; широкое распространение получают позиционно-чувствительные детекторы.

8. Какие сведения о свойствах нефтей получают с помощью малоуглового рассеяния нейтронов?

9. Методы ядерного магнитного резонанса – принципы методов и области применения в нефтегазовом производстве.

Если представить себе ядро атома в виде вращающегося положительно заряженного шарика, то мы увидим, что заряд вращается по кольцевой орбите, порождая микроскопический кольцевой ток. Т.к. кольцевой ток индуцирует магнитное поле, такое ядро представляет собой не что иное, как микроскопический магнит. Магнитный момент ядра направлен вдоль оси вращения (если быть точным, прецессирует относительно этой оси) - и его можно уподобить крошечному стержневому магниту с характерными спиновыми (вращательными) и магнитными моментами.

Вращающееся вокруг своей оси ядро имеет собственный момент количества движения (угловой момент, или спин) J. Магнитный момент ядра μ прямо пропорционален спину: μ = γ J. γ - коэффициент пропорциональности, называемый гиромагнитным отношением. Эта величина является характерной для каждого типа ядер.

У ядер с четным массовым числом А и с четным зарядовым числом Z J = 0 и магнитные свойства не проявляются.

Ядра с четным массовым числом А но с нечетным зарядовым числом Z обладают целочисленным спином J = 1, 2, 3, ….

У ядер с нечетным массовым числом А J = ½.

Нефтегазовые среды исследуют, используя магнитные свойства ядер 1Н и 13С, но 99 % ядер углерода в природе составляют ядра 12С со спином J = 0.

УПРОЩЕННАЯ МОДЕЛЬ ЯМР

Вектора магнитных моментов прецессируют вокруг линий поля

При помещении ядра во внешнее магнитное поле Bo энергетическое вырождение ядер снимается (ядра с направленными "по полю" и "против поля" магнитными моментами имеют различную энергию). Энергия минимальна, когда вектора μ и В0 примерно параллельны и максимальна, когда вектора μ и В0примерно антипараллельны.

Также возникает возможность энергетического перехода с одного уровня на другой:

Разность энергий двух уровней: DE = h g B0

g - гиромагнитное отношение

Устройство ЯМР – приборов лекии

Недостаток очень малое быстродействие, д.б однородное постоянное поле.

ЯМР-спектрометр BS TESLA

ЯМР спектрометр-релаксометр

10. Опишите различия методов ЯМР-спектроскопии и ЯМР-релаксометрии.

Эксперимент по спектроскопии ЯМР (химический анализ) выглядит следующим образом: ампула с образцом исследуемого соединения помещается в магнитное поле и облучается электромагнитным излучением с частотой ν. При некоторой частоте νo, соответствующей энергии ΔE = hνo, наблюдается поглощение энергии (всплески). Графически его представляют в виде спектра - зависимости поглощения от частоты.

νo - резонансная частота поглощения.

Частота В.Ч. поля постоянна и равна резонансной частоте ядер 1Н или ядер 13С. Создают короткие импульсы В.Ч. поля, переводящие систему ядер в возбужденное состояние. После окончания В.Ч. импульса происходит переход ядер в основное состояние ( РЕЛАКСАЦИЯ).

С течением времени число ядер в возбужденном состоянии убывает по экспоненц закону: N=N0e-t/T

T - время релаксации

Намагниченность образца M_|| в направлении, параллельном линиям поля В₀ возрастает по закону: M_|| = М₀ [1 - exp( -t/T₁)]

Намагниченность образца M_^ в направлении, перпендикулярном линиям поля В₀ (параллельном линиям В.Ч. поля В₁) убывает по закону: M_^= М₀ exp( -t/T₂)]

Спин-решеточная релаксация (обозначается T1), механизмом осуществления которой являются взаимодействия магнитного ядра с локальными электромагнитными полями окружающей среды.

Второй процесс, называемый спин-спиновой релаксацией T2, заключается в обмене энергией внутри спиновой системы. Он практически не влияет на относительные населенности спиновых состояний, но сокращает время существования данного спинового состояния, т.к. любой переход ядра между его спиновыми состояниями изменяет локальное поле на соседних ядрах на частоте, которая вызывает переход в обратном направлении.

11. Какие сведения о свойствах нефтей получают с помощью методов ЯМР-релаксометрии?