Квантовомеханическое объяснение строения атома

Строение атома

 

Большую роль в установлении сложной природы атома и расшифровке его структуры сыграло открытие и изучение радиоактивности (явление испускания некоторыми элементами излучения, способного проникать через вещества, ионизировать воздух, вызывать засвечивание фотографических пластинок). Впервые в 1896г. радиоактивность обнаружена А. Беккерелем у соединений урана. Мария и Пьер Склодовские-Кюри обнаружили радиоактивность и у соединений тория, а в 1898 г. они открыли в составе урановых руд присутствие двух новых радиоактивных элементов – полония и радия. Опыты супругов Кюри показали, что атомы радия в процессе радиоактивного излучения распадаются, превращаясь в атомы других элементов, в частности, в атомы гелия. Впоследствии было установлено, что другим продуктом распада радия является инертный газ радон.

 

В 1903 г. Дж. Томсон предложил модель строения атома, согласно которой атом состоит из положительного ядра и электронов. Развивая эти представления, Э. Резерфорд в 1911г. предложил ядерную модель строения атома. Существенным шагом в развитии представлений о строении атома стала предложенная в 1913г. Н. Бором теория, объединившая, по сути, ядерную модель атома с квантовой теорией света. Основные положения своей теории Бор сформулировал в виде следующих постулатов: 1) электрон может вращаться вокруг ядра только по некоторым определенным круговым орбитам (стационарным орбитам); 2) Двигаясь по стационарной орбите, электрон не излучает электромагнитной энергии; 3) Излучение происходит при скачкообразном переходе электрона с одной стационарной орбиты на другую.

В 1900г. М. Планк предположил, что лучистая энергия испускается и поглощается телами не непрерывно, а дискретно. При этом, он определил энергию каждой такой порции как Е=h*n (уравнение Планка), где n – частота излучения; h=6,626*10-34 Дж*с – постоянная Планка. Т.о. согласно определению Планка квант – это минимальная порция электромагнитного излучения с определенной частотой. В 1905г. А. Эйнштейн при изучении явления фотоэлектрического эффекта пришел к выводу, что электромагнитная энергия существует только в форме квантов, а излучение представляет собой поток неделимых материальных «частиц» - фотонов, энергия которых определяется уравнением Планка. Фотон не является ни частицей, ни волной – ему свойственна корпускулярно-волновая двойственность.

 

Атом и его строение

 

Атом любого элемента состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, в целом же атом – система электронейтральная. Атомное ядро состоит из нуклонов: протонов (заряд +1, массовое число 1) и нейтронов (заряд 0, массовое число 1). Заряд ядра, равный порядковому номеру элемента в таблице Д.И. Менделеева, совпадает с числом протонов: массовое число ядра равно суммарному количеству протонов и нейтронов. У одного элемента возможно существование атомов с различным массовым числом ядер – изотопов, т.е. атомов с различным числом нейтронов и одинаковым числом протонов.

Согласно современным представлениям, электрон обладает одновременно свойствами волны и частицы, поэтому для описания его поведения нельзя пользоваться привычными характеристиками, такими как скорость и траектория движения. Вместо этого используют полную энергию электрона (сумма потенциальной и кинетической энергии) и вероятность обнаружения электрона в заданной области пространства.

Состояние электрона в атоме характеризуется волновой функцией, являющейся решением волнового уравнения Шредингера. Из математического анализа уравнения вытекает дискретность значений энергии электрона, момента количества орбитального движения и проекции этого момента на выделенное в пространстве направление. Дискретность выражается квантовыми числами: главным – n, орбитальным – l, магнитным - ml . Четвёртое квантовое число - ms, называют спиновым. Волновая функция при определённых значениях трёх квантовых чисел (n, l ,ml) описывает состояние электрона, характеризующееся так называемой атомной орбиталью (АО).

 

Каждой АО соответствует область пространства определённого размера, формы и ориентации, равноценная понятию электронного облака. Электронное облако не имеет чётких границ, в связи с этим введено понятие граничная поверхность, т.е. поверхность с равной электронной плотностью, ограничивающая объём, который включает 90% заряда и массы электрона. Форма и размер граничной поверхности считается формой и размером электронного облака.

Главное квантовое число – n определяет энергию АО и номер энергетического уровня, на котором находится электрон (т.е. допустимые уровни энергии электрона) и может принимать значения от единицы до бесконечности.

Орбитальное квантовое число – определяет форму АО и энергетический подуровень (т.е. квантование вытянутости эллиптической орбиты) и может принимать значения от нуля до n-.

Магнитное квантовое число – ml определяет пространственную ориентацию данной АО и отчасти её форму (т.е. ориентацию электронных облаков в пространстве) и может принимать значения от – …0…+ .

Спиновое квантовое число – ms характеризует собственный момент импульса и связанный с ним магнитный момент (т.е. вращение электрона вокруг оси), и может принимать значения ± 1/2.

 

Число АО в пределах энергетического подуровня определяется числовым значением магнитного квантового числа (2+1). Число АО в пределах всего энергетического уровня равно сумме АО всех его подуровней.

При заполнении АО действует принцип Паули (или запрет Паули), согласно которому в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа одинаковые. Основным следствием этого принципа является то, что на одной АО не может находиться более двух электронов. Состояние электронов в атоме должно отличаться значением хотя бы одного квантового числа. При переходах электронов с одной орбиты на другую атом поглощает или излучает энергию.

 

Принцип Паули определяет ёмкость (максимальное число электронов) энергетических уровней и подуровней, которая соответственно равна 2n2 и 2(2+1) т.е. удвоенному числу АО.

Заполнение энергетических подуровней подчиняется правилу Хунда, согласно которому устойчивому состоянию атома соответствует такое распределение электронов в пределах энергетического подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально.

Закономерная последовательность заполнения энергетических уровней и подуровней в атомах с увеличением порядкового номера элемента выражается правилами Клечковкого, которые называют правилом суммы n+. Согласно I-му правилу Клечковского, при росте заряда ядра атома последовательное заполнение электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением суммы главного и орбитального квантовых чисел к орбиталям с большим значением этой суммы. При одинаковом значении этой суммы порядок заполнения электронами энергетических подуровней определяется II-ым правилом Клечковского: при одинаковых значениях суммы главного и орбитального квантовых чисел заполнение орбиталей происходит последовательно в направлении возрастания значения главного квантового числа. Т.о. первым заполняется подуровень с меньшим значением n в этой сумме:

 

1 s ® 2 s ® 2 p ® 3 s ® 3 p ® 4 s ® 3 d ® 4 p ® 5 s ®

 

4 d ® 5 p ® 6 s ® …

 

Правила Клечковского позволяют заранее предвидеть появление в периодической системе Д.И. Менделеева рядов из d - , а затем из f - элементов, которые находятся между s – и p – элементами больших периодов.

 

Принадлежность элемента к электронному семейству определяется характером заполнения энергетических подуровней: s- элементы – заполнение внешнего s - подуровня при наличии на предвнешним уровне двух или восьми электронов, например:

 

Li 1s2 2s2

 

р- элементы – заполнение внешнего p- подуровня, например:

 

F 1s2 2s2 2p5

 

d- элементы – заполнение предвнешнего d- подуровня, например:

 

V 1s22s22p63s23p64s23d3

 

f- элементы – заполнение f- подуровня второго снаружи уровня, например:

 

Nd 1s2 2s2 2p2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f4

Если на валентных энергетических уровнях имеются вакантные АО, то при возбуждении атома (получении ими порции энергии) становится возможным «разъединение» валентных электронов, то есть их переходы с тех подуровней, где все АО заняты полностью ( ¯) или частично (¯) на другие валентные подуровни того же уровня, имеющие незаполненные АО. При этом с тех АО, которые в основном (соответствующем минимальной энергии атома) состоянии были заняты полностью, «уходит» по одному электрону последовательно, т.е. возможно несколько возбуждённых состояний. Возбуждение меняет валентное состояние атома (число его неспаренных электронов).

 

 

СТРОЕНИЕ АТОМА

 

Квантово-механические закономерности, лежащие в основе строения атома

 

Большую роль в установлении структуры атома сыграло открытие и изучение радиоактивности. Кроме того, на рубеже XIX–XX вв. были открыты такие явления, как фотоэлектрический эффект, катодные лучи, рентгеновские лучи. Эти открытия свидетельствовали о сложной структуре атома.

 

Первоначально были предложены две модели атома. Согласно модели Томсона, атом состоит из положительного заряда, равномерно распределенного по всему объему атома, и электронов, колеблющихся внутри этого заряда. Для проверки гипотезы Томсона Резерфорд провел опыты по рассеиванию a-частиц металлическими пластинками. Эти опыты показали, что основная доля a-частиц проходила через пластинки беспрепятственно, т.е. подавляющая часть пространства, занимаемого атомом, является “пустой”, а почти вся его масса занимает очень малую долю объема. Резерфордом в 1911 г. была предложена планетарная модель атома. Согласно этой модели, атом состоит из положительно заряженного ядра, в котором сосредоточена преобладающая часть массы атома, и вращающихся вокруг него электронов.

Эта модель первоначально не могла объяснить устойчивость атома, т.к. вращающийся вокруг ядра электрон должен излучать энергию и в конце концов “упасть” на ядро. Вторым противоречием этой модели была невозможность объяснить линейчатый характер атомных спектров, т.е. излучение атомом электромагнитных волн только с определенными длинами волн.

Для устранения этих противоречий Бор в 1913 г. Дополнил планетарную модель атома на основе следующих предположений (постулаты Бора):

1) Электрон может вращаться вокруг ядра не по любым орбитам, а лишь по некоторым определенным (стационарным) орбитам, на которых он не излучает энергии.

2) Ближайшая к ядру орбита соответствует наиболее устойчивому состоянию атома. При сообщении энергии извне электрон может перейти на одну из более удаленных орбит (возбужденное состояние атома).

3) Поглощение и излучение энергии атомом может происходить только при переходе электрона с одной орбиты на другую. При этом разность энергий начального и конечного состояний воспринимается или отдается в виде кванта лучистой энергии. Этому излучению соответствует частота колебаний n, выражаемая уравнением Планка:

 

hn = Eн – Eк ,

 

где h – постоянная Планка (h=6,62 ×10–34 Дж×с); Ен, Ек – соответственно энергии начального и конечного состояний.

 

Исходя из этих представлений, были вычислены радиусы стационарных орбит. Они относятся друг к другу как квадраты натуральных чисел 12:22:32:¼:n2. Величина n (порядковый номер орбиты, или номер энергетического уровня) была названа главным квантовым числом. Для атома водорода радиус ближайшей к ядру орбиты равен 52,9 ×10–12 м. Электрон вращается по ней со скоростью 2200 км/ч.

 

Для того, чтобы объяснить, почему имеет место квантование энергетических уровней (существование стационарных орбит), в 1924 г. де Бройлем была выдвинута гипотеза, что каждая движущаяся частица одновременно обладает свойствами волны, длина которой . Эта гипотеза основывалась на последних достижениях физики того времени (например, было уже известно, что свет имеет двойственную природу, обладая свойствами электромагнитной волны и одновременно свойствами потока частиц – фотонов). Гипотеза де Бройля экспериментально подтверждается дифракцией электронов в кристаллах и позволяет объяснить существование стационарных орбит. Электрон может без потери энергии находиться на тех орбитах, в которых укладывается целое число волн де Бройля. В этом случае соблюдается условие существования стоячей волны.

Возможность рассматривать каждую частицу одновременно как волну называется корпускулярно-волновым дуализмом. Из него вытекает соотношение неопределенностей Гейзенберга. Согласно классической механике, движение материальной точки однозначно описывается значениями координат и импульса. В случае микрообъектов, когда движение происходит в соответствии с законами квантовой механики, описать координаты и скорость с любой точностью принципиально невозможно. Гейзенберг установил, что координаты и импульс можно определить с ограниченной точностью x+Dx; p+Dp, причем Dx и Dp – это не ошибки измерения, а принципиально обусловленные неопределенности величин. Соотношение неопределенностей имеет вид неравенства Dx×Dp³h и также позволяет объяснить устойчивость атома. Будем считать, что движение электрона в атоме водорода H происходит в области пространства радиуса r. Тогда неопределенность в его положении можно принять равной r. Если попытаться локализовать электрон на ядре (Dx®0), то неопределенность импульса будет неограниченно возрастать (Dp®¥). Таким образом, “падение” электрона на ядро, допустимое с точки зрения классической механики, в действительности оказывается невозможным. Для примера допустим, что положение электрона определено с точностью 0,001 нм = 0,001×10–9 м. Тогда неопределенность в скорости его движения составит огромную величину 58000 км/с.

 

Квантовомеханическое объяснение строения атома

 

Неопределенность установления положения и скорости электрона столь велика, что необходимо вообще отказаться от анализа траектории его движения. Однако есть возможность вероятностного описания строения атома.

 

В квантовомеханической (вероятностной) модели атома исчезает смысл орбиты, на которой находится электрон. Взамен ее мы имеем дело с электронной плотностью, “размазанной” в пространстве атома. Тело, образованное “размазанным” электроном, называют орбиталью. Обычно под орбиталью понимают часть пространства, заключающую 90% электронного облака.

 

Характеристика электронов квантовыми числами.

 

а) Главное квантовое число (n) определяет средний радиус электронного облака, или общую энергию электрона на данном уровне. Оно принимает натуральные значения от 1 до ¥. В реальных атомах n имеет 7 значений, обозначаемых латинскими буквами K, L, M, N, O, P, Q. Значение n=1 отвечает уровню с самой низкой энергией (т.е. наиболее устойчивому состоянию электрона). Теоретически количество уровней не ограничено, но в атоме главным образом бывают заняты электронами уровни с низкой энергией.

 

б) Побочное, или орбитальное, квантовое число (l). В спектрах многоэлектронных атомов наблюдается мультиплетная структура линий, т.е. линии расщеплены на несколько компонент. Мультиплетность линий означает, что энергетические уровни представляют собой совокупности энергетических подуровней, т.к. любой линии в спектре отвечает переход электрона из одного состояния в другое. Энергетические различия в состоянии электронов в данном уровне связаны с различием в форме электронных облаков.

Для характеристики энергетических подуровней используется орбитальное квантовое число l. Оно может принимать в пределах каждого уровня целочисленные значения от 0 до n–1. Таким образом, уровень в зависимости от l подразделяется на подуровни, которые имеют также буквенные обозначения: s (l=0), p (l=1), d (l=2), f (l=3). Электроны, находящиеся в этих состояниях, называются s-, p-, d- и f-электронами.

Форма s-электронного облака. Это облако обладает сферической симметрией, т.е. имеет форму шара. График волновой функции Y расположен по одну сторону от оси абсцисс, т.е. волновая функция s-электрона положительна.

Форма p-электронного облака. Для p-электрона при удалении от ядра по некоторому направлению волновая функция имеет перегиб. По одну сторону от ядра Y положительна, а по другую – отрицательна (не путать знак волновой функции со знаком электрического заряда!). В начале координат Y обращается в нуль. В отличие от s-орбитали, p-орбиталь не обладает сферической симметрией, а имеет форму, напоминающую гантель.

Еще более сложную форму имеют электронные облака d- и f-электронов. Например, d-орбитали могут иметь четырехлепестковое строение, причем знаки волновой функции в “лепестках” чередуются.

 

в) Магнитное квантовое число (ml). Если атом поместить во внешнее магнитное поле, то происходит дальнейшее расщепление спектральных линий. Это означает, что при данных значениях n и l может существовать несколько состояний электрона с одинаковой энергией. Такие энергетические состояния называются вырожденными. Вырождение исчезает при воздействии на атом внешнего магнитного поля, что и приводит к появлению новых линий в спектре.

Энергетические изменения под действием магнитного поля объясняются различием в характере расположения электронных облаков в пространстве и, следовательно, их различной ориентацией по отношению к силовым линиям поля. Магнитное квантовое число ml для данного подуровня – это целочисленная величина в диапазоне от –l до +l. Таким образом, при данном l оно имеет (2l+1) различных значений. Например, для s-подуровня (l=0) имеется только одно значение ml, равное нулю. Поэтому s-подуровень содержит единственную орбиталь. Для p-подуровня (l=1) возможны три значения: mlÎ{–1,0,1}. В соответствии с этим каждый p-подуровень состоит из трех орбиталей гантелеобразной формы, ориентированных перпендикулярно друг другу вдоль трех координатных осей и обозначаемых px, py, pz. Легко определить, что на d-подуровне (l=2) содержится 2l+1=5 орбиталей, а на f-подуровне (l=3) – 7 орбиталей.

 

г) Спиновое квантовое число (ms) не связано с движением электрона вокруг ядра, а определяет его собственное состояние. Природа этого состояния неизвестна до сих пор. Предполагается, что она связана с вращением электрона вокруг собственной оси. Число ms принимает два значения: +1/2 и –1/2.

 

Для определения состояния электрона в многоэлектронном атоме важное значение имеет принцип Паули, согласно которому в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми. Следовательно, каждая орбиталь, характеризующаяся определенными значениями n, l и ml, может быть занята не более чем двумя электронами, спины которых имеют противоположные знаки. Такие электроны называются спаренными.