Основные определения и термины. При погружении пластинки металла в водный раствор его соли на границе раздела металл

При погружении пластинки металла в водный раствор его соли на границе раздела металл – раствор образуется двойной электрический слой. Образовавшаяся пограничная разность потенциалов получила название электродного потенциала.

Различают электроды первого и второго рода. Электроды первого рода обратимы относительно одного вида ионов (катионов или анионов), а электроды второго рода – относительно обоих видов ионов раствора.

Примером электрода первого рода является металл, погруженный в раствор, содержащий его ионы, например медный и цинковый электроды в растворах их солей. Они обратимы относительно катионов. Такой электрод можно представить в виде схемы: М^z+ | М. Ему отвечает электродная реакция

М^z+ + z e^–↔ М,

где z – число электронов, принимающих участие в процессе.

Потенциал электрода определяется уравнением Нернста:

, (7.1)

где j^о – стандартный (нормальный) электродный потенциал, В; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль×К); R = 8,314; Т – абсолютная температура, К; z – число электронов, участвующих в реакции; F – постоянная Фарадея, Кл/моль; F = 96485; – активность ионов металла в растворе.

Электрод второго рода состоит из металла, покрытого слоем его труднорастворимого соединения и погруженного в раствор легкорастворимой соли, содержащий тот же анион, что и малорастворимое соединение, например каломельный и хлорсеребряный электроды. Они обратимы относительно как катиона, так и аниона.

Электрод второго рода записывается в виде схемы А^z– | МА, М. Схема электродной реакции:

МА + z e^–↔ М + А^z–.

Потенциал электрода второго рода определяется уравнением

,(7.2)

где – активность анионов в растворе.

Окислительно-восстановительный электрод состоит из инертного металла (например, платины), погруженного в раствор, содержащий вещества с различной степенью окисления Red и Ox. Металл в такой системе обменивается с участниками окислительно-восстановительной реакции электронами и принимает определенный потенциал при установлении равновесного состояния.

В общем виде схема электрода и уравнение потенциалопределяющей реакции записывается так:

Ox, Red Pt; Ox + z e^–↔ Red.

К редокси-электродам относятся в первую очередь электроды, у которых Ox и Red представляют собой ионы, причем электродная реакция состоит в перемене их зарядов. Например, ферри-ферроэлектроду Fe³⁺, Fe²⁺ Pt соответствует потенциалопределяющая реакция: Fe³⁺ + e^– ↔ Fe²⁺.

Потенциал окислительно-востановительного электрода определяется по уравнению

, (7.3)

где – стандартный окислительно-восстановительный потенциал.

Потенциометрический метод определения рН основан на том, что измеряют ЭДС элемента, состоящего из вспомогательного электрода с известным потенциалом (электрода сравнения) и электрода, потенциал которого зависит от количества водородных ионов (электрода определения). Наиболее часто в качестве электрода с известным потенциалом применяют каломельный, хлорсеребряный и хингидронный электроды. В качестве электрода, потенциал которого зависит от рН, используют водородный, хингидронный и стеклянный. ЭДС такого гальванического элемента равна разности потенциалов двух его электродов и связана определенной зависимостью с активностью водородных ионов, т.е. рН раствора – формулы (7.5 – 7.7). Подставив в соответствующую формулу, выражающую зависимость между ЭДС цепи (Е) и рН раствора, измеренное значение Е, находят искомый рН.