Определение координационного числа комплексообразователя в роданидном комплексе железа (III)

 

Как было показано в предыдущей главе (гл. 3.1), конкурирующая реакция образования нерастворимого гидроксида меди не позволила определить координационное число металла в его комплексе с аммиаком. Поэтому в качестве второго соединения для изучения координационного числа иона металла был выбран комплексный роданид железа (III), образование которого в растворе протекает в нейтральной среде и не сопровождается реакцией образования нерастворимого гидроксида.

Реакция образования роданида железа (III) – одна из качественных реакций на ионы Fe³⁺ , приводящая к образованию комплекса интенсивной кроваво-красной окраски. При этом образуется координационное соединение [Fe(SCN)₆]³⁺, комплексный ион имеет конфигурацию октаэдра с sp³d²-гибридизацией центрального атома.

 

Таблица 2 – Оптические плотности D растворов изомолярной серии комплексообразователя Fe³⁺ и лиганда SCN^-

№	V(p-pa Fe3+), мл	V(p-pa SCN-), мл	n(Fe3+) : n(SCN-)	D
			10 : 0	0.013
			9 : 1	0.245
			8 : 2	0.461
			7 : 3	0.640
			6 : 4	0.700
			5 : 5	0.706
			4 : 6	0.696
			3 : 7	0.526
			2 : 8	0.407
			1 : 9	0.176
			0 : 10	0.000

 

С целью проверки возможности лабораторного подтверждения указанного факта о координационном числе иона железа в данном комплексе был применен метода изомолярных серий, для чего были приготовлены растворы с разным соотношением n(Fe³⁺) : n(SCN^-) при постоянном суммарной концентрации комплексообразователя и лиганда (см. гл. 2.4 и табл. 2).

Как и ожидалось, в полученных растворах появилась интенсивная кроваво-красная окраска (см. фотографию 1 приложения А). График зависимости оптических плотностей D растворов данной изомолярной серии от относительного количества комплексообразователя (рис. 5) практически соответствует теоретическому, однако не для соотношения M : L равном 1 : 6 (комплекс состава ML₆), а соотношения M : L близкого к 1 : 1.

 

Рисунок 5 – График зависимости оптических плотностей D растворов изомолярной серии комплексообразователя Fe³⁺ и лиганда SCN^- от относительного количества комплексообразователя n(M)

 

Ступенчатый процесс комплексообразования иона Fe³⁺ с роданид-ионом описывается уравнениями:

Fe³⁺ + SCN^- ↔ [Fe(SCN)]²⁺

[Fe(SCN)]²⁺ + SCN^- ↔ [Fe(SCN)₂]⁺

[Fe(SCN)₂]⁺ + SCN^- ↔ [Fe(SCN)₃]⁰

[Fe(SCN)₃]⁰ + SCN^- ↔ [Fe(SCN)₄]^-

[Fe(SCN)₄]^- + SCN^- ↔ [Fe(SCN)₅^2-

[Fe(SCN)₅]^2- + SCN^- ↔ [Fe(SCN)₆]^3-

Формально получается, что согласно методу изомолярных серий точке эквивалентности приблизительно соответствует комплекс с координационным числом железа, равным 1 – [Fe(SCN)]²⁺. Однако это противоречит устоявшемуся утверждению, что координационное число железа (III) в его координационных соединениях обычно равно 6.

Кажущееся противоречие легко устраняется, если вспомнить, что исходный хлорид железа в водном растворе представляет собой гексагидрад FeCl₃×6H₂O, формулу которого правильно записывать в виде координационного соединения [Fe(H₂O)₆]Cl₃.

Тогда, ступенчатый процесс комплексообразования иона Fe³⁺ с роданид-ионом в водном растворе описывается уравнениями:

[Fe(H₂O)₆]³⁺ + SCN^- ↔ [Fe(SCN)(H₂O)₅]²⁺ + H₂O

[Fe(SCN)(H₂O)₅]²⁺ + SCN^- ↔ [Fe(SCN)₂(H₂O)₄]⁺ + H₂O

[Fe(SCN)₂(H₂O)₄]⁺ + SCN^- ↔ [Fe(SCN)₃(H₂O)]⁰ + H₂O

[Fe(SCN)₃(H₂O)₃]⁰ + SCN^- ↔ [Fe(SCN)₄(H₂O)₂]^- + H₂O

[Fe(SCN)₄(H₂O)₂]^- + SCN^- ↔ [Fe(SCN)₅H₂O]^2- + H₂O

[Fe(SCN)₅H₂O]^2- + SCN^- ↔ [Fe(SCN)₆]^3- + H₂O

При этом к.ч. иона железа в получаемом (в соответствии с методом изомолярных серий) координационном ионе Fe(SCN)(H₂O)₅]²⁺ равно 6, однако к.ч. относительно роданид-иона равно только 1.

Основная причина того, что метод изомолярных серий дает результат, существенно отличающийся от стандартно приводимых в книгах реакций (записываемых в молекулярном виде):

FeCl₃ + 3KSCN = Fe(SCN)₃ + 3KCl

FeCl₃ + 6KSCN = K₃[Fe(SCN)₆] + 3KCl

по-видимому, заключается в том, что метод изомолярных серий [1, 8] дает абсолютно корректные результаты только в случае образования только одного координационного соединения. В данном же случае происходит одновременное образование 6 координационных соединений, содержащих роданид-ионы и имеющих кроваво-красную окраску.

Метод насыщения (см. гл. 1.3.1) такого ограничения не имеет. Поэтому была проведена попытка определения координационного числа иона железа (III) в роданидном комплексе этим методом (см. гл. 2.5, табл. 3, фотография 2 приложения).

 

Таблица 2 – Оптические плотности D растворов комплексообразователя Fe³⁺ и лиганда SCN^- метода насыщения

№	V(p-pa Fe3+), мл	V(p-pa SCN-), мл	n(Fe3+) : n(SCN-)	D
			2 : 1	0.091
			1 : 1	0.165
			1 : 2	0.280
			1 : 4	0.470
			1 : 8	0.650
			1 : 16	0.875
			1 : 32	1.035
			1 : 49	1.160

 

Точка эквивалентности на графике зависимости оптических плотностей растворов от соотношения количеств лиганда SCN^- и комплексообразователя Fe³⁺ (рис. 5) практически идеально равно 6 и однозначно подтверждает, что при существенном избытке роданид-иона в растворе комплексообразование протекает по уравнению:

FeCl₃ + 6KSCN = K₃[Fe(SCN)₆] + 3KCl

или в ионном виде:

[Fe(H₂O)₆]³⁺ + 6SCN^- ↔ [Fe(SCN)₆]^3- + 6H₂O

 

Рисунок 5 – График зависимости оптических плотностей D растворов, содержащих лиганд SCN^- и комплексообразователи Fe³⁺ от отношения их количеств n(L)/n(M) (метод насыщения)

 

Выводы

 

1. Оборудование школьной лаборатории "Муниципальное казенное общеобразовательное учреждение "Средняя общеобразовательная школа" с. Владимиро-Александровское", приобретенное за счет средств ЗАО "Восточная нефтехимическая компания" позволяет проводить исследование процессов комплексообразования в водных растворах.

2. Метод изомолярных серий определения координационного числа комплексообразователя в окрашенных координационных соединений имеет ряд существенных ограничений, таких как малое координационное число иона металла и образование только одного устойчивого координационного соединения, что не позволило корректно определить координационное число в роданидном комплексе железа (III), а также отсутствие конкурирующих реакций образования нерастворимых гидроксидов, что не позволило корректно определить координационное число в аммиачном комплексе меди (II).

3. Методом насыщения подтверждено координационное число железа (III) в его роданидном комплексе, равное 6, что соответствует правильному написанию уравнения реакции образования кроваво-красной окраски в качественной реакции определения ионов Fe³⁺ в растворах в виде:

FeCl₃ + 6KSCN = K₃[Fe(SCN)₆] + 3KCl

 

Список литературы

 

1 Алакаева, Л. А. Люминесцентные методы исследования комплексных соединений : Учебное пособие. / Л. А. Алакаева, Р. Д. Ульбашева. – Нальчик : Каб-Балк. ун-т, 2003. – 58 с.

2 Ашуйко, В. А. Химия комплексных соединений : курс лекций для студентов специальностей 1-48 01 02 «Химическая технология органических веществ, материалов и изделий», 1-48 01 05 «Химическая технология переработки древесины», 1-48 02 01 «Биотехнология», 1-57 01 03 «Биоэкология» / В. А. Ашуйко. – Минск : БГТУ, 2011. – 130 с.

3 Введение в химию координационных соединений [Электронный ресурс]. – Режим доступа : http://www.isuct.ru/dept/vhk/Russian/Materials/UMK/Coordination_Chemistry/Doc/Coord_Chem_1.pdf, свободный. – Загл. с экрана.

4 Киселев, Ю. М. Химия координационных соединений : учеб. пособие для студ. высш. проф. учеб. заведений / Ю. М. Киселев, Н. А. Добрынина. – М. : Академия, 2007. – 352 с.

5 Кузьменко, Н. Е. Начала химии. Современный курс для поступающих в вузы : учебник : 15-е изд., стереотип. / Н. Е. Кузьменко, В. В. Еремин, В. А. Попков. – М.: Экзамен, 2010. – 831 с.

6 Кукушкин, Ю. Н. Химия координационных соединений : Учебное пособие для студентов хим. и хим.-технол. спец. Вузов / Ю. Н. Кукушкин. – М. : Высш. шк., 1985. – 455 с.

7 Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии : изд. 4-ое, перераб. и доп. / Ю. Ю. Лурье. – М. : Химия, 1971. – 456 с.

8 Практикум по неорганической химии / под ред. А. Ф. Воробьева, С. И. Дракина. – М. : Химия, 1984. – 248 с.

9 Татаринова, Э. С. Химия координационных соединений : Презентация –Наглядное пособие [Электронный ресурс] / Э. С. Татаринова, Е. В. Черкасова. – Кемерово : ГУ КузГТУ, 2010. – Режим доступа : http://www.twirpx.com/file/963699/, свободный.

10 Химическая энциклопедия. Т. 2 / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. – М. : Советская энциклопедия, 1990. – С. 467-472.

 

Приложение А
Фотографии серии растворов, приготовленных для определения координационного числа железа (III) в его роданидном комплексе

 

Рисунок А.1 – Фотография серии растворов для определения координационного числа иона Fe³⁺ в его комплексе с роданид-ионом методом изомолярных серий

 

Рисунок А.2 – Фотография серии растворов для определения координационного числа иона Fe³⁺ в его комплексе с роданид-ионом методом насыщения