Хиральность молекул, лишенных хиральных центров

Необходимым и достаточным условием хиральности молекулы является ее несовместимость со своим зеркальным изображением. Наличие единственного (конфигурационно устойчивого) хирального центра в молекуле является достаточным, но вовсе не необходимым условием существования хиральности. Рассмотрим хиральные молекулы, лишенные хиральных центров. Некоторые примеры приведены на рисунках 25 и 26.

Рис. 25

Рис. 26

 

Это соединения с осями хиральности (аксиальный тип хиральности): аллены; алкилиденциклоалканы; спираны; так называемые атропоизомеры (бифенилы и похожие соединения, хиральность которых возникает благодаря затрудненному вращению вокруг простой связи). Другой элемент хиральности – плоскость хиральности (планарный тип хиральности). Примерами таких соединений являются анса-соединения (в которых алициклическое кольцо слишком мало, чтобы ароматическое кольцо могло через него провернуться); парациклофаны; металлоцены. Наконец хиральность молекулы может быть связана со спиральной организацией молекулярной структуры. Молекула может заворачиваться либо в левую, либо в правую спираль. В этом случае говорят о спиральности (спиральный тип хиральности).

Для того чтобы определить конфигурацию молекулы, обладающей осью хиральности, необходимо ввести дополнительный пункт в правило последовательности: ближайшие к наблюдателю группы считаются старше удаленных от наблюдателя групп. Это дополнение необходимо сделать, так как для молекул с аксиальной хиральностью допустимо наличие одинаковых заместителей на противоположных концах оси. Применение этого правила к молекулам, изображенным на рис. 25, показано на рис. 27.

Рис. 27

Во всех случаях молекулы рассматриваются вдоль хиральной оси слева. При этом следует понимать, что если молекулы рассматриваются справа, то конфигурационный дескриптор останется тем же. Таким образом, пространственное расположение четырех опорных групп соответствует вершинам виртуального тетраэдра и может быть представлено с помощью соответствующих проекций (рис.27). Для определения соответствующего дескриптора пользуемся стандартными правилами R,S-номенклатуры. В случае бифенилов важно заметить, что заместители в кольце рассматриваются, начиная от центра (через который проходит ось хиральности) к перифирии, в нарушении стандартных правил последовательности. Так, для бифенила на рис. 25 правильная последовательность заместителей в правом кольце С-ОСН₃ >С-Н; атом хлора слишком удален, чтобы принимать его во внимание. Опорные атомы (те, по которым определяют конфигурационный символ) оказываются теми же самыми, если молекулу рассматривать справа. Иногда, чтобы отличить аксиальную хиральность от других типов, используют дескрипторы aR и aS (или R_a и S_a), однако использование префикса «a» не носит обязательного характера.

Альтернативно, молекулы с осями хиральности можно рассматривать как спиральные, и их конфигурацию можно обозначать символами Р и М. При этом для определения конфигурации рассматриваются только заместители с высшим приоритетом как в передней, так и задней (удаленной от наблюдателя) части структуры (заместители 1 и 3 на рис.27). Если переход от переднего заместителя 1 с высшим приоритетом к приоритетному заднему заместителю 3 осуществляется по часовой стрелке, то это конфигурация Р; если против часовой стрелки, - это конфигурация М.

На рис. 26 показаны молекулы с плоскостями хиральности. Дать определение плоскости хиральности не так легко, и оно не столь однозначно, как определение центра и оси хиральности. Это плоскость, которая содержит как можно больше атомов молекулы, но при этом не все. Фактически хиральность потому (и только потому), что по крайней мере один заместитель (чаще больше) не лежит в плоскости хиральности. Так, хиральной плоскостью анса-соединения Аявляется плоскость бензольного кольца. В парациклофане В в качестве хиральной плоскости рассматривается наиболее замещенное (нижнее) кольцо. Для того чтобы определить дескриптор для планарно-хиральных молекул, на плоскость смотрят со стороны ближайшего к плоскости, но не лежащего в этой плоскости атома (если имеется два или более кандидата, то выбирается тот, который находится ближе к атому с высшим приоритетом согласно правилам последовательности). Этот атом, иногда называемый пробным или пилотным атомом, на рис.26 отмечен стрелкой. Тогда, если три последовательных атома (a, b, c) c наивысшим приоритетом образуют в хиральной плоскости ломаную линию, изгибающуюся по часовой стрелке, то конфигурация соединения pR (или R_p), а если ломаная линия изгибается против часовой стрелки, то дескриптор конфигурации pS (или S_p). Планарная хиральность, подобно аксиальной хиральности, может альтернативно рассматриваться как разновидность хиральности. Для того чтобы определить направление (конфигурацию) спирали, нужно рассматривать пилотный атом вместе с атомами a,b и c, как они определены выше. Отсюда видно, что pR-соединениям соответствует Р-, а pS-соединениям – М–спиральность.