Реакционная способность и селективность
Скорость присоединения протона зависит от устойчивости карбокатиона. Этот фактор определяет относительную реакционную способность различных алкенов: наиболее реакционноспособным должен быть алкен, дающий наиболее устойчивый карбокатион: Устойчивость трет-бутил-катиона настолько превосходит устойчивость другого возможного карбокатиона - первичного изобутилкатиона ÅСН2-СН(СН3)2, что в продуктах реакции изобутилена с галогеноводородами обнаруживается только трет-бутилгалогенид. При образовании первичных и вторичных карбокатионов, например, из пропилена или 1-бутена, преобладание вторичных карбокатионов достаточно велико: 85 % вторичного и 15 % первичного.
Перегруппировка
Реакции электрофильного присоединения протекают через стадию образования карбокатионов и могут сопровождаться перегруппировками. Механизм реакции Реакция начинается с присоединения электрофила НÅ с образованием карбокатиона. Образовавшийся устойчивый вторичный карбокатион может перегруппировываться в более устойчивый третичный карбокатион. Перегруппировка состоит в переносе гидрид-иона к соседнему атому углерода (1,2-сдвиг). Далее происходит взаимодействие вторичного и третичного карбокатионов с нуклеофилом ClӨ. Аналогичным образом может происходить и миграция карбаниона :CH3Ө от соседнего атома углерода. Механизм реакции
Поскольку перегруппировки происходят только в карбокатионах, а карбанионы и радикалы не подвергаются перегруппировкам, то можно утверждать: если в результате реакции образуется продукт с иным углеродным скелетом, чем в исходной молекуле, или присоединение происходит не у того атома углерода, у которого была двойная связь, то можно предположить, что реакция протекает с участием карбокатиона в качестве промежуточной частицы.
Присоединение бромистого водорода в присутствии Пероксидов
В отсутствие пероксидов взаимодействие бромоводорода с алкенами протекает как электрофильное присоединение в соответствии с правилом Марковникова. В присутствии пероксидов алкены реагируют с бромоводородом по другому механизму, и поэтому направление присоединения не соответствует правилу Марковникова. Для того чтобы объяснить перекисный эффект, М. Хараш и Ф. Майо предположили, что присоединение бромоводорода к алкенам может происходить по двум совершенно различньм механизмам: присоединение в отсутствие пероксида - по ионному механизму, а присоединение в присутствии пероксида - по цепному свободнорадикальному. Механизм реакции 1. Инициирование:
2. Рост цепи: Свободные радикалы, как и катионы, являются электронодефицитными частицами. Алкен предоставляет электроны p-системы для завершения электронной оболочки атома брома. Атом брома присоединяется к алкену и превращает его в свободный радикал. Образовавшийся при этом более устойчивый вторичный углеводородный радикал отщепляет атом водорода от бромоводорода. Теперь присоединение завершено, образовался новый атом брома, чтобы продолжить цепь. 3. Обрыв цепи: Присоединение бромводорода в присутствии пероксида происходит формально против правила Марковникова потому, что в медленной стадии с алкеном реагирует атом брома. Медленная стадия радикального присоединения бромоводорода в присутствии пероксида: Медленная стадия электрофильного присоединения бромоводорода в отсутствие пероксида: Таким образом, реакции свободнорадикального и электрофильного присоединения подчиняются одному и тому же правилу.
Ни хлороводород, ни йодоводород не способны к свободнорадикальному присоединению. В случае хлороводорода процесс энергетически невыгоден на стадии роста цепи:
Взаимодействие с йодоводородом невозможно из-за эндотермичности реакции присоединения атома иода к алкену по двойной связи:
Популярное: Почему стероиды повышают давление?: Основных причин три... Почему люди поддаются рекламе?: Только не надо искать ответы в качестве или количестве рекламы... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (1210)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |