Основная программа по стереохимии с указанием дидактических единиц

1. Стереохимические особенности атома углерода. Характеристики связей. Молекулярые модели. Конформации (поворотная изомерия). Геометрическая изомерия. Оптическая изомерия (энантиомерия). Поляриметрия и спектрополяриметрия. Проекционные формулы. Рацематы и диастереомерия. Асимметрия и хиральность. Энантиотопные и диастереотопные отношения отношения атомов и групп. Знак вращения и конфигурация. Номенклатура оптических изомеров. Пространственное строение циклов. Геометрическая и оптическая изомерия в алициклическом ряду. Типы оптически активных веществ. Стереохимические особенности реакций. Стереохимия классическая и современная

2..Методы получения стереоизомеров Введение. Расщепление рацематов отбором кристаллов и самопроизвольной кристаллизацией. Поведение антиподов в оптически активных растворителях. Расщепление через диастереомеры. Расщепление через молекулярные соединения, адсорбционное расщепление. Биохимическое получение оптически активных веществ. Рацемизация. Асимметрический синтез и его типы. Асимметрические превращения и кинетическое расщепление возникновение асимметрического центра из карбонильной группы. Синтезы на основе α-кетокислот. Правило Прелога. Ассиметрические синтезы на основе кетонов. Правило Крама. Присоединение по С=О-связи. Реакции отщепления. Асимметрический синтез сульфоксидов. Оценка эффективности асимметрических синтезов. Синтезы на асимметрических катализаторах. Абсолютный асимметрический фотохимический синтез. Методы определения оптической чистоты.

3.Определение пространственной конфигурации Определение конфигурации геометрических изомеров. Определение конфигурации диастереомеров. Определение конфигурации оптических антиподов. Корреляция конфигураций химическим путём. Метод квазирацематов, метод ЯМР. Стереоспецифичный асимметрический синтез.

4.Стереохимия алканов и их производных Конформация алканов. Конформация галогеналканов, ди- и полигалогеналканов. Конформации других замещённых алканов. Конформации по связям с участием атомов углерода в состоянии sp²гибридизации. Конформации по связям углерод-гетероатом. Конфигурации и конформации диастереоизомеров. Стереохимия реакций ациклических соединений. Реакции нуклеофильного замещения. Реакции электрофильного замещения. Реакции с участием радикалов. Различия в реакционной способности диастереоизомеров.

5.Оптическая активность. Основные представления. Правило Чугаева. Физические основы оптического вращения. Физические теории оптического вращения. Оптическая активность и конформация. Расчёт оптического вращения по Брюстеру.

6.Стереохимия циклов Типы напряжения в циклах. Конфигурация замещённых циклов. Циклы С₃-С₅. Конформации. Реакционная способность. Циклогексан: конформация цикла. Конформации замещённых циклогексанов. Конформационные энергии заместитетлей. Ди- и полизамещённые циклогексаны . Выделение индивидуальных конформеров. Реакционная способность производных циклогексана. Восстановление кетонов ряда циклогексана. Циклогептан и его производные. Средние циклы. Макроциклы. Конденсированные системы. Системы из малых циклов. Гидриндан. Норборнан (бицикло 2,2,1 гептан). Другие мостиковые системы. Декалин. Гидрированные антрацены. Пергидрофенантрен. Инозит и родственные соединения. Спираны. Каркасные структуры. Правило октантов.

7.Стереохимия соединений с кратными углерод-углеродными связями Физические свойства цис-транс-изомерных ациклических олефинов и ихспользование для определения конфигурации. Дипольные моменты. ИК- и КР- спектры. УФ-спектры. Спектры ЯМР. Прочие физические свойства.

Устойчивость и взаимопревращения цис-транс-изомерных циклических олефинов. Получение цис-транс-изомеров: реакции присоединения к тройной связи; реакции 1,2-отщепления. Син-анти-дихотомия при реакциях 1,2-отщепления. Стереохимия присоединения по двойной связи. Общие сведения. Реакции цис- присоединения. Реакции транс- присоединения, Пространственная направленность реакций отщепления от олефинов. Пространственная направленность реакций замещения у олефинового углеродного атома. Стереохимия соединений с двойной связью в цикле. Конформация циклов. Стереохимия образования циклоолефинов. Реакции циклоолефинов. Правило Бредта

Стереохимия сопряжённых диенов и их аналогов. Стереохимия диенового синтеза. Стереоизомерия циклооктатетраена. Стереохимия циклоалкинов. Оптическая активность непредельных соединений.(10 час.)

8.Стереохимия ароматических соединений Конформации замещённых аренов. Экранирование орто-положений. Стерическое нарушение сопряжения. Пространственные препятствия в реакциях ароматических соединений. Оптически активные ароматические соединения. Производные бензола с хиральной боковой цепью. Атропометрия производных дифенила. Циклофаны и анса-соединения. Атропоизомерия других типов. Хиральные бензоциклоалканы. Оптическая активность три-о-тимотида. Гелицены и спиральные фенантрены. Анулены. Соединения ряда трифенилметана.(8 час.)

9.Стереохимия гетероциклов. Ароматические гетероциклы.. Форма шестичленных насыщенных гетероциклов. Конформация и конфигурации соединений ряда пиперидина. Бицикличнеские азотистые гетероциклы. Аномерный эффект. 1,3-Диоксаны. 1,4-Диоксаны и их аналоги. Другие (не шестичленные) кислородосодержащие гетероциклы. Серусодержащие гетероциклы.

Стереохимия азота Пространственное строение аминов. Геометрическая изомерия оксимов. Стереохимия оснований Шиффа. Другие случаи стереоизомерии азота, связанного двойной связью. Оптическая активность соединений трёхвалентного азота. Оптическая активность соединений четырёхкоординационного азота. Стереохимия амидов. Монозамещённые амиды. Дизамещённые амиды. N- Гетероциклические амиды. Аналоги амидов. Тиоамиды и их аналоги

Стереохимия соединений кремния, фосфора, мышьяка, серы, бора и других элементов Стереохимия соединений кремния. Стереохимия соединений фосфора. Стереохимия соединений мышьяка. Стереохимия соединений серы. Стереохимия соединений бора.

10.Стереохимия природных соединений Углеводы. Определение конфигурации моносахаридов. Конформации сахаров. Олиго- и полисахариды. Пространственное строение белковых веществ. Циклоэнантиомерия. Нуклеиновые кислоты. Стероиды. Стереоспецифичность биохимических реакций. Проблема возникновения первичной асимметрии.

Стереохимия комплексных соединений Общие сведения. Комплексы с координационными числами 2 и 4. Комплексы с координационным числом 5. Комплексы с координационным числом 6. Природа оптической активности комплексных соединений. Металлоцены и родственные соединения.

11.Оптическая активность: природа и теория.Дисперсия оптического вращения. Круговой дихроизм и анизотропное вращение. Применение дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма для определения конфигурации и конформации.

12.Свойства рацематов и образующих их энантиомерных компоненнтов.Оптическая активность,форма кричталла,тип рацемата,температура плавления,раствормость.ИК-,УФ-, ЯМР-спектры.Хроматографические и связанные с ними методы разделения, основанные на диастереомерных взаимодействиях.