происходит при растворении хлора в воде? Куда смещается равновесие при действии света или при добавлении щелочи; соляной кислоты; вещества, взаимодействующего с хлором?

Фтор - может быть получен только путем электролиза. В настоящее время используют электролиз расплава смеси KF и HF в никелевом электролизере (катод) с графитовым анодом. Электролизер снабжен пористой диафрагмой для предотвращения смешивания фтора и водорода. Полученный фтор хранят в никелевых баллонах. Фтор используют для получения фторосодержащих пластмасс (тефлон), теплоносителей для холодильных машин (фреоны).

Хлор - в промышленности получают при электролизе водных растворов хлоридов натрия или калия:

2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2 + Cl2. Полученный хлор осушают концентрированной серной кислотой, сжижают под давлением и хранят в стальных баллонах. В лаборатории для получения хлора используют окисление соляной кислоты различными окислителями, например: MnO2 + 4HCl = MnCl2 + 2H2O + Cl2 - при нагревании. В качестве окислителей используются также K2Cr2O2, Сa(OСl)2, KMnO4, PbO2. При растворении в воде или щелочах, хлор дисмутирует, образуя хлорноватистую (а при нагревании хлорную) и соляную кислоты, либо их соли. Cl2 + H2O <=> HClO + HCl;

Бром и иод - получают в промышленности вытеснением их газообразным хлором из подземных рассолов (бром): 2NaBr + Cl2 = 2NaCl + Br2 или из золы морских водорослей и попутных буровых вод (иод): 2NaI + Cl2 = 2NaCl + I2. В лаборатории бром и иод получают по реакции: 2NaBr + 2H2SO4 + MnO2 = Na2SO4 + MnSO4 + Br2 - при нагревании.

Астат - получен искусственно по ядерной реакции: ²⁰⁷₈₃Bi + ⁴₂He = ²¹⁰₈₅At + 10n

 

Соединения галогенов с водородом. Каков характер их водных растворов? Особенности фтороводородной кислоты. Факторы, определяющие силу галогеноводородных кислот. Приведите примеры, характеризующие их реакционную способность и восстановительную активность.

Все галогеноводороды – бесцветные газы, кроме HF. Фторид водорода при нормальных условиях представляет собою легко кипящую жидкость с резким запахом, сильно дымящую на воздухе. В жидком состоянии молекулы HF при помощи водородной связи образуют цепочечные и полимерные молекулы (HF)8, (HF)6. В связи с уменьшением полярности связи Н – Г и снижением дипольного момента молекулы НС1, HBr, и HI в жидкой и газовой фазах не ассоциированы. В жидком состоянии галогеноводороды являются неэлектролитами, химически инертными веществами по отношению к металлам, их оксидам, гидроксидам и карбонатам. Галогеноводороды обладают резким запахом, дымят на воздухе, они раздражающее действуют на стенки дыхательных

путей, разрушают зубную эмаль.

Галогеноводород	HF	HCl	HBr	HI
Агрегатное состояние	ж	г	г	г
Длина связи Н – Г, нм	0,092	0,128	0,143	0,162
Дипольный момент, 10-30 Кл.м	6,34	3,56	2,71	1,25
Энергия связи, кДж/моль	565,7			294,7
Энтальпия образования, кДж/моль	-270	-92	-36	+26
Температура, плавления	- 83	- 114	- 87	- 51
Кипения		- 85	- 67	-35
Степень диссоциации в 0,1 н растворе, %	9,0	92,6	93,5	95,0
Кислотные свойства водных растворов	Кд = 6,7 10-4	Сильные кислоты

 

Все эти кислоты (кроме плавиковой) энергично взаимодействуют со многими металлами и оксидами: Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2; Cu + HCl ≠; ZnO + 2 HCl = ZnCl2 + H2O; CuO + 2 HCl = CuCl2 + H2O;

Галогеноводородные кислоты (кроме HF) могут проявлять восстановительные свойства. Так как сродство к электрону (СЭ) в ряду галогенид-ионов уменьшается от С1^- к I^-, то восстановительные свойства в ряду HCl –HBr – HIувеличиваются: HCl + H2SO4 (конц. ) ≠; 2 НBr + H2SO4 (конц. ) = Br2 + SО 2 + 2 H2O; 8 НI + H2SO4 (конц. ) = 4 I2 + H2S + 4 H2O.

 

Общие принципы получения галогеноводородов: синтез из простых веществ, получение из галогенидов. Физические и химические свойства. Характер химической связи в молекулах, полярность. Сравните термическую устойчивость, кислотные свойства, восстановительную активность в ряду HF – HI. Особенности фтороводородной кислоты.

Фтороводород – (НF)n – получают взаимодействием плавикового шпата СаF2 с H2SO4 (конц.) в стальных печах при температуре 120-300оС: СаF2 + H2SO4 (конц.) = СаSO4 + 2 НF. Хлороводород НС1 – промышленным способом его получения является синтез из простых веществ: Н2 + С12 = 2 НС1, а также нагревание хлорида натрия с концентрированной серной кислотой: 2 NaС1(к) + H2SO4 (конц.) = Nа2SO4 + 2 НС1↑. Бромоводород и иодоводород – таким способом получить нельзя, т.к. они окисляются концентрированной серной кислотой:

2 NaBr + 2 H2SO4 (конц. ) = Na2SO4 + Br2 + SО 2 + 2 H2O

8 NaI + 5 H2SO4 (конц. ) = Na2SO4 + 4 I2 + H2S + 4 H2O

HBr, HIполучают– гидролизом трехбромистого или трехиодистого фосфора или с помощью окислительно-восстановительных реакций:

РBr3 + 3 Н2О = Н3РО3 + 3 НBr↑

РI3 + 3 Н2О = Н3РО3 + 3 НI↑

SO2 + Br2 + 2 H2O = 2 HBr↑ + H2SO4

BaS + 4 Br2 + 4 H2O = 8 HBr↑ + BaSO4↓

Галогеноводороды выделяют из продуктов реакции нагреванием и затем абсорбируют их водой, получая кислоты нужной концентрации. Галогеноводороды растворенные в воде образуют сильные кислоты (кроме HF).

Молекулы галогеноводородов – полярные молекулы, поэтому все они хорошо растворяются в воде, образуя кислоты с общей формулой НГ: НГ + Н2О <=> Н3О+ + Г^- или НГ <=> Н+ + Г ^-

Для HF это равновесие смещено влево, фтороводородная кислота (плавиковая) относится к слабым кислотам (Кд = 6,7 10-4), в растворе она диссоциирует только на 9%. А для остальных галогеноводородов (HCl, HBr,HI) равновесие практически полностью смещено вправо и они относятся к сильным кислотам.

8. Какой минерал называют флюоритом? Как из него получают фтороводород и плавиковую кислоту? Как действуют газообразный HF и плавиковая кислота на стекло? В какой посуде хранят эту кислоту? Как отличаются по растворимости фториды серебра и кальция от аналогичных солей других галогенов? Проанализируйте значения ПР и DG⁰_обр. для соответствующих солей.

ФЛЮОРИТ (плавиковый шпат), минерал CaF2. Иногда содержит примеси Y (от 15 до 40%; иттрофлюорит), РЗЭ, Mn, Sr (до десятых долей %). Плотность 3180-3200 кг/м3. Твердость по минералогич. шкале 4. Кристаллич. структура ионного типа; катионьг Ca2+ образуют плотнейшую кубич. упаковку, все тетраэдрич. пустоты к-рой заняты ионами F-. Встречается в виде кубич. или октаэдрич. кристаллов, зернистых или сплошных агрегатов. Окраска разнообразная: от фиолетовой до черной, желтая, голубая, зеленая, пурпурная и др.; бывает и бесцветным; часто полихромный. Осн. способ получения HF - реакция флюорита CaF2 с H2SO4, которую проводят в трубчатых вращающихся и шнековых печах при 120-180 0C. Реакционные газы очищают от пыли, конденсируют из них HF и подвергают его двухступенчатой ректификации. Менее распространены сернокислотное разложение NH4HF2 и термич. разложение NH4HF2. В лаборатории HF удобно получать термич. разложением гидрофторидов.

Большое практическое значение имеет реакция взаимодействия плавиковой кислоты с диоксидом кремния (на этой реакции основано применение HF для «травления» стекла)

SiO2 + 4 HF = SiF4↑ + 2 H2O

В состав стекла входит диоксид кремния, поэтому фтористый водород и плавиковую кислоту нельзя получать и хранить в стеклянных и керамических сосудах. Хранят плавиковую кислоту в платиновых сосудах или в сосудах из полиэтилена. При взаимодействии фтороводородной кислоты и фторида кремния(IV) образуется кремнефтороводородная кислота

SiF4 + 2 HF ↔ Н2[SiF6]

Фторид серебра (I) AgF. Расплывающиеся на воздухе бесцветные гранецентрированные кубические кристаллы c плотностью 5,85 г/см3 [2], tпл=435°С. Мало растворим в спирте, легко растворяется в воде (в отличие от остальных галогенидов серебра) и аммиаке. Его нельзя хранить в стеклянной посуде - он разрушает стекло. Известны кристаллогидраты AgF.nН2О (n=1, 2, 4). Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 117,3 Cм.см2/моль [4]. Получают прямым взаимодействием элементов при нагревании, действием плавиковой кислоты на оксид или карбонат серебра (I), термическим разложением (200оС) Ag[BF4]. Водный раствор применяют для дезинфекции воды. Фторид серебра - компонент люминофоров, фторирующий агент в поизводстве фторуглеродов.

-205,9 кДж/моль; -187,9 кДж/моль; 84 Дж/моль.K

Фторид кальция CaF2. Бесцветные диамагнитные кубические кристаллы. tпл=1423°С, tкип=2500oС, плотность равна 3,18 г/см3 [2]. Мало растворим в воде, разбавленных кислотах, ацетоне, жидком диоксиде серы; растворяется в растворе хлорида аммония. Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 229,8 Cм.см2/моль [4]. В промышленности получают из минерала флюорита. В лаборатории можно получить непосредственным синтезом из элементов или действуя плавиковой кислотой на гидроксид или карбонат кальция. Применяется для изготовления стекла различных видов, для производства цемента, для синтеза различных фторсодержащих соединений, а также в металлургии в качестве флюса.

-985,1 кДж/моль; -897,1 кДж/моль; 83,4 Дж/моль.K

9. Какие степени окисления проявляет атом хлора в кислородных соединениях? Оксиды хлора, брома, иода, их получение, строение молекул и свойства. Дайте названия соответствующим кислотам и их солям. Как изменяются сила, устойчивость и окислительные свойства в ряду кислот HClO – HClO₂– HClO₃ – HClO₄? Почему?

Галогены непосредственно с кислородом не взаимодействуют. В полученных косвенным путем кислородсодержащих соединениях галогены (кроме фтора) проявляют степени окисления от +1 до +7.

галогены
F2	C12	Br2	I2
	Оксид	Кислота	Оксид	Кислота	Оксид	Кислота
О+2F2 фторид кислорода	С12+1О оксид хлора(I)	НС1+1О хлорнова- тистая кислота	Br2+1О оксид брома(I)	Н Br+1О бромнова- тистая кислота	I2+1О оксид йода(I)	Н I+1О йодноватистая кислота
С1+4О2 оксид хлора(I)	НС1+3О2 хлористая кислота НС1+5О3 хлорноватая кислота	Br+4О2 оксид брома(IV)	-----------	I+4 2О4– оксид йода(IV)	------------
----------	----------	----------	----------	I2+5О5 оксид йода(V)	Н I+5О3 йодноватая кислота
С1+6О3– оксид хлора(VI)	НС1+5О3 НС1+7О4 хлорная кислота	Br+6О3 оксид брома(VI)	Н Br+5О3 бромнова- тая кислота
С12+7О7 Оксид хлора(VII)	НС1+7О4	----------	Н Br+7О4 бромная кислота	---------	Н I+7О4(мета-) Н 3I+7О5(мезо-) Н5 I+7О6(орто-) Н4 I2+7О9(дву-) Йодная кислота
С12+7О8 перекись хлора	НС1+7О5 надхлорная кислота			I2О8 перекись йода

 

Все кислоты НГОв свободном виде нестойки, очень быстро разлагаются, сравнительно устойчивы лишь в разбавленных растворах. В водном растворе для кислот этого типа характерна реакция диспропорционирования: 3 НОГ <=> НГО3 + 2 НГ, наряду с распадом по типу: НОГ = НГ + О

Все кислоты НГО – слабые кислоты, в ряду НС1О – НBrО – НIОих сила уменьшается:

Кислота НГО НС1О НBrО НIО

Константа диссоциации 5*10^-8 2,5*10^-9 2,3*10^-11

Хлорноватистая кислота и ее соли. Методы получения и свойства. Почему молекула HСlO имеет угловое, а не линейное строение? Что происходит с ней в растворе? Как разлагается хлорноватистая кислота на свету, при действии водоотнимающих средств, при нагревании?

Хлорноватистая кислота НС1О– очень слабая кислота (Кд = 3,7 10-8), малоустойчивая даже в разбавленных растворах. По мере разложения хлорноватистой кислоты по реакции: НС1О → НС1 + О

равновесие реакции гидролиза хлора смещается в сторону прямой реакции. В итоге весь хло взаимодействует с водой и в растворе остается только соляная кислота. Свет ускоряет эту реакцию разложения, поэтому хлорную воду рекомендуется хранить в темноте. Хлорноватистая кислота в водном растворе может подвергаться трем различным превращениям, протекающим одновременно и независимо друг от друга:

а) НС1О → НС1 + О (под действием света; веществ, способных присоединять кислород; в присутствии катализаторов, например, солей кобальта);

б) 2НС1О → Н2О + С12О (в присутствии водоотнимающих веществ: СаС12, Р2О5);

в) 3 НС1О → 2НС1 + НС1О3 (при нагревании).

Хлорноватистая кислота является сильным окислителем, именно ее образованием объясняется бактерицидное и отбеливающее действие хлорной воды. Выделяющийся при ее распаде атомарный кислород обесцвечивает красители и убивает микроорганизмы.

11. Кислородсодержащие соединения галогенов в степени окисления +5. Получение и свойства. Какую геометрическую конфигурацию имеет ион ClO₃^-? Изменяются ли кислотные свойства и устойчивость соединений в ряду: HClO₃ – HBrO₃ – HIO₃? Термическая диссоциация «бертолетовой соли» и ее окислительная способность. Как объяснить факт, что HClO₃ в свободном состоянии не существует, тогда как ее соль KClO₃ вполне устойчва?

Степень окисления +5. Известна хлорноватая кислота HClO₃ и ее соли - хлораты. HClO₃ - сильная кислота, в свободном состоянии разлагается: 3HClO₃ = 2ClO₂ + HClO₄ + H₂O

Водные растворы хлорноватой кислоты устойчивы. HClO₃ проявляет свойства кислоты-окислителя, ее смеси с соляной кислотой растворяют золото: 2Au + HClO₂ + 7HCl = 2HAuCl₄ + 3H2O

Хлорноватая кислота может быть получена при действии серной кислоты на хлораты:

KClO₃ + H₂SO₄ = KHSO₄ + HClO₃

Хлораты разлагаются при нагревании, например:

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂ - при быстром нагревании или в присутствии катализатора (MnO₂) или:

4KClO₃ = KCl + 3KClO₄ - при осторожном нагревании в отсутствии катализатора.

Хлораты образуются при пропускании хлора в горячий раствор щелочи, например:

6KOH + 3Cl₂ = 5KCl + KClO₃ + 3H₂O

Образующийся хлорат калия выделяют, охлаждая раствор - его растворимость уменьшается при понижении температуры значительно сильнее, чем растворимость KСl.

Ион ClO₃⁻ − треугольная пирамида (rCl–O = 1,48Е; ∠ OClO равен 106,7°).

Кислоты НГО₃(р) – сильные одноосновные; HClO3(p) диссоциирует практически нацело.

Вряду НС1О₃ – НВrО₃ – НIО₃(Кд = 2* 10^-1) сила кислот и окислительная способность уменьшается, а устойчивость кислот и солей увеличивается. Соли кислот НГО₃ получают при пропускании хлора (брома, йода) в горячий раствор щелочи, при этом реакция протекает таким образом: C1₂ + 2 КOH => КCl + КClO + H₂O

3 КС1О = КС1О₃ + 2 КС1(при нагревании – протекает реакция диспропорционирования С1⁺¹)

 

Хлорат калия (бертолетова соль) KClO₃, плохо растворим в холодной воде в отличие от хлорида калия КС1. При охлаждении раствора хлорат калия выпадает в осадок в виде бесцветных кристаллов. Хлораты ядовиты. При нагревании в сухом виде хлорат калия отщепляет кислород и окисляет многие вещества. Он взрывоопасен, его используют в спичечной промышленности и в пиротехнике. 2КС1О₃ = 2KCl + 3O₂ (в присутствие катализатора MnO₂ – реакция разложения). 4КС1О₃ = 3КС1О₄ + КС1 (осторожное нагревание – реакция диспропорционирования). Сухие хлораты при нагревании реагируют, как сильные окислители. В растворах окислительные свойства у хлоратов проявляются в меньшей степени. Хлораты, броматы и иодаты проявляют окислительную активность только в кислой среде: 3S + КС1О₃ = 3 SО₂ + 2 КС1

2КС1О₃ + (СООН)₂ + H₂SO₄ = К₂SO₄ + 2СО₂↑ + 2С1О₂↑ + 2Н₂O