Мегаобучалка Главная | О нас | Обратная связь  


Псевдокатионная и псевдоживая катионная полимеризации




 

В некоторых случаях рост цепи при катионной полимеризации происходит путем присоединения мономера к «скрытой» ионной паре, компоненты которой связаны ковалентной связью. Такая полимеризация называется псевдокатионной.Она наблюдается, в частности, на одном из этапов полимеризации стирола в метиленхлориде при -20°С, инициируемой HClO4* (*Plesh P. H. Makromol. Chem., Macromol. Symp. 13/14. 375 (1998).). Поскольку при достаточно большой скорости полимеризации в реакционной системе не удалось зафиксировать присутствие ионов спектральным и кондуктометрическим методами, был предложен механизм, предполагающий наличие на конце растущей цепи «скрытой» ионной пары, компоненты которой связаны эфирной ковалентной связью. Эта связь поляризуется при образовании комплекса активного центра с вступающим в реакцию мономером, что приводит в дальнейшем к его внедрению по связи :

 

 

Механизм псевдоживой катионной полимеризации во многом похож на механизм псевдокатионной полимеризации. Реализовать живую катионную полимеризацию оказалось трудной задачей из-за склонности карбкатионов к передаче на мономер и противоион.



 

 

При реализации режима псевдоживой катионной полимеризации в качестве инициатора наиболее часто применяются системы, содержащие йод, например I2+HI, HI+ZnI2. Ион Г является весьма нуклеофильным и, вследствие этого, склонен образовывать с карбкатионами ковалентную связь аналогично тому, как это было рассмотрено выше для псевдокатионной полимеризации. В этом состоянии активная группа на конце цепи проявляет минимальную активность в реакциях передачи и обрыва цепи. Присоединяющийся мономер способствует растягиванию и поляризации ковалентной связи активной группы, что приводит к внедрению его по этой связи:

 

 

Растяжению ковалентной связи конечной активной группы способствуют кислоты Льюиса, образующие комплекс с концевым атомом йода:

 

 

Поэтому кислоты Льюиса часто являются компонентами инициирующей системы псевдоживой катионной полимеризации особенно в том случае, когда электроноакцепторные свойства заместителя R при двойной связи мономера недостаточны. На рис. 5.14 приведены данные псевдокатионной полимеризации изобутилвинилового эфира, которые отражают три характерных признака «живой» ионной полимеризации:

линейный рост молекулярной массы полимера с конверсией;

узкое молекулярно-массовое распределение и параметр полидисперсности, близкий к единице;

«консервацию» живых цепей по исчерпании мономера и продолжение их роста при добавлении новой порции мономера.




Читайте также:
Почему люди поддаются рекламе?: Только не надо искать ответы в качестве или количестве рекламы...
Почему человек чувствует себя несчастным?: Для начала определим, что такое несчастье. Несчастьем мы будем считать психологическое состояние...
Как выбрать специалиста по управлению гостиницей: Понятно, что управление гостиницей невозможно без специальных знаний. Соответственно, важна квалификация...



©2015-2020 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (497)

Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку...

Система поиска информации

Мобильная версия сайта

Удобная навигация

Нет шокирующей рекламы



(0.005 сек.)