Мегаобучалка Главная | О нас | Обратная связь  


Влияние температуры и давления на радикальную сополимеризацию




 

Влияние температуры на скорость и степень сополимеризации аналогично го-мополимеризации (разд. 5.1.4). Исключения могут быть связаны с сополимериза-цией, осложненной деполимеризацией. Влияние температуры на состав сополимера может быть установлено, исходя из уравнения Аррениуса, применение которого к относительным активностям приводит к следующим зависимостям:

 

 

Для мономеров близкого строения, например виниловых, частотные факторы отличаются мало: в первом приближении можно считать, что =A11/A12 = А2221 = 1. Тогда

 

 

Таблица 6.6 Значения относительных активностей мономеров при разных температурах и отношения частотных факторов

 

Мономеры r1, r2 A11/A12, А2221
60°С 131°С  
Стирол метилметакрилат 0,520 0,460 0,590 0,536 1,06 1,10
Стирол метилакрилат 0,747 0,182 0,825 0,238 1,31 1,39
Стирол диэтилмалеат 6,52 ~0 5,48 ~0 2,55
Стирол диэтилфумарат 0,301 0,0697 0,400 0,0905 1,50 0,31
Стирол n-хлорстирол 0,742 1,032 0,816 1,042 1,27 1,22
Стирол транс-стильбен 5,17 (70°С) 0,33 7,23 (140°С) 0,22 34,34 0,003

 

откуда следует, что с увеличением температуры r1 → 1, r2 → 1 независимо от исходных значений относительных активностей. Другими словами, с увеличением температуры избирательность присоединения мономеров к радикалам уменьшается. Однако, этот эффект мал, поскольку мала разница в энергиях активации роста цепи (E11 – Е12) и (Е22 - Е21). В табл. 6.6 приведены значения относительных активностей мономеров при разных температурах, откуда видно, что теоретические представления для однотипных мономеров оправдываются.



Отклонения наблюдаются при сополимеризации мономеров с отличающейся структурой, например, при сополимеризации стирола с диэтилмалеатом (1,2-дизамещенный мономер) и транс-стильбеном (бифункциональный мономер СН2=СН-С6Н4-СН=СН2).

Влияние давления на скорость и степень сополимеризации качественно аналогично тому, что описано выше для гомополимеризации. Влияние давления на относительные активности может быть предсказано, исходя из уравнения (5.51). Применяя его к произведению относительных активностей, получаем:

 

 

при допущении, что = , где и - изменение объема при образовании переходного комплекса из исходных мономера и радикала в реакциях перекрестного роста, т.е. активационные объемы этих реакций. Из разд. 5.1.4 следует, что < 0, < 0, следовательно, с увеличением давления произведение r1·r2 должно возрастать. Из данных, приведенных в табл. 6.7, видно, что это предсказание оправдывается.

Увеличение давления всегда приводит к росту произведения r1·r2 в результате возрастания значений обеих констант сополимеризации r1 и r2.

 

Таблица 6.7 Влияние давления на сополимеризацию некоторых мономеров

М1 М2 р·10-5, Па r1 r2 r1·r2
Стирол Метилакрилат 1,0 1013,2 2026,5 3039,8 0,704 0,710 0,714 0,718 0,159 0,163 0,167 0,171 0,112 0,116 0,119 0,123
Стирол Акрилонитрил 1,0 1013,2 0,07 0,14 0,37 0,55 0,03 0,08
Акрилонитрил Метилметакрилат 1,0 1013,2 1,34 2,01 0,12 0,45 0,16 0,91
Стирол Диэтилфумарат 1,0 101,3 1013,2 0,26 0,29 0,32 0,06 0,09 0,15 0,02 0,03 0,05
Стирол Цис-1,2-дихлорэтилеи 1,0 101,3 1013,2 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 2,20

 

Таким образом, давление приводит к уменьшению избирательности присоединения мономеров к радикалам. Необходимо обратить внимание на то, что значения констант сополимеризации стерически затрудненных мономеров, к которым относят 1,2-ди- и более замещенные этилена, равные или близкие к нулю при атмосферном давлении, при высоком становятся отличными от нуля и (или) увеличиваются (см. табл. 6.7).

 




Читайте также:
Организация как механизм и форма жизни коллектива: Организация не сможет достичь поставленных целей без соответствующей внутренней...
Модели организации как закрытой, открытой, частично открытой системы: Закрытая система имеет жесткие фиксированные границы, ее действия относительно независимы...



©2015-2020 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (457)

Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку...

Система поиска информации

Мобильная версия сайта

Удобная навигация

Нет шокирующей рекламы



(0.183 сек.)