Мегаобучалка Главная | О нас | Обратная связь  


Ионная сополимеризация




Поможем в ✍️ написании учебной работы
Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

Ка i ионная сополимеризация

 

При катионной сополимеризации обычно r1 > 1, r2 < 1 (или наоборот), а произведение r1·r2 близко к единице, но часто превышает этот предел. Влияние температуры на относительные активности мономеров более значительно по сравнению с радикальной сополимеризацией, но неоднозначно.

Активность мономеров в катионной сополимеризации определяется не только их строением, но и, в не меньшей степени, условиями проведения процесса, в частности, реакционной средой. Для того, чтобы найти влияние строения мономера на реакционную способность в катионной сополимеризации, последнюю нужно проводить в полярных растворителях, когда практически отсутствует избирательная сольватация мономеров ионной пары. В этих условиях по убывающей активности мономеры выстраиваются в следующий ряд:

 

виниловые эфиры > изобутилен > стирол > винилацетат > изопрен.

 

Такой ряд свидетельствует о большем влиянии полярного фактора на активность м номеров по сравнению с резонансным в катионной сополимеризации.

 

Таблица 6.15 Катионная сополимеризация некоторых мономеров



М1 М2 r1 r2 Растворитель Инициатор
Изобутилен n-Хлорстирол 1,0 1,0 н-Гексан (ε=1,8) АlBr3, -90°С
» » 14,7 0,15 Нитробензол (ε=36) »
» » 8,6 1,2 » AlCl3, 0°С
» Стирол 3,0 0.6 CCl4 0°С SnCl4
Тетрагидрофуран β-Пропиолактон 2,9 0,4 - 0oC, BF3·H2O
» Окись этилена 2,2 0,08 - BF3·(С2Н5)2О
» Окись пропилена 0,3 1,50 - »
Стирол β-Пропиолактон 0,04 Метилхлорид »
» Триоксан 0,37 Толуол »

 

При сополимеризации в неполярных растворителях избирательная сольватация ионной пары более полярным мономером может оказывать большое влияние на состав сополимера. Этот эффект иллюстрируется данными табл. 6.15.

Как следует из результатов сополимеризации изобутилена с n-хлорстиролом, первый является существенно более активным при сополимеризации в полярных растворителях вследствие наличия двух электронодонорных заместителей. При сополимеризации в неполярном растворителе более полярный из двух мономеров n-хлорстирол сольватирует ионную пару, что приводит к увеличению его содержания в сополимере и сближению величин относительных активностей мономеров. В данном случае реализуется идеальная сополимеризация, что не является редкостью при катионном процессе. Из табл. 6.15 также видно, что изобутилен более активен, чем стирол, в катионной сополимеризации. Это подчеркивает главенствующее значение полярного фактора реакционной способности по сравнению с резонансным в катионной полимеризации. Далее из табл. 6.15 следует, что простые циклические эфиры активнее сложных, т.е. лактонов, а виниловый мономер стирол и гетероциклы активнее того и другого.

 

Анионная сополимеризация

 

В анионной сополимеризации более активны мономеры с электроноак-цепторными заместителями:

 

акрилонитрил > (мет)акриловые эфиры > стирол > изопрен, бутадиен-1.3

 

Некоторые примеры приведены в табл. 6.16 и 6.17.

В первой из них обращает на себя внимание значительное влияние растворителя на относительные активности мономеров. Очень большие значения r2 в неполярном растворителе обусловлены избирательной сольватацией бутадиеном-1,3 ионной пары, и, в частности, иона лития.

 

Таблица 6.16 Анионная сополимеризация стирола (1) с бутадиеном-1,3 (2), инициатор н-C4H9Li

 

Растворитель Температура, °С r1 r2
н-Гексан 0,03 0,04 13,3 11,8
Тстрагидрофуран -78 11,0 4,0 0,04 0,30

 

Таблица 6.17 Влияние растворителя и противоиона на состав сополимера при сополимеризации стирола с изопреном

 

Растворитель Содержание стирола в сополимере, %
  Na+ Li+
Без растворителя Бензол Триэтиламин Диэтиловый эфир Тетрагидрофуран

 

При сополимеризации в полярном растворителе тетрагидрофуране при -78°С ионная пара сольватирована им, поэтому активность бутадиена-1,3 резко падает. При 25°С она становится не столь доминирующей, что допускает определенное присутствие бутадиена-1,3 в сольватной сфере ионной пары. В результате активность этого мономера несколько возрастает.

Аналогичен механизм влияния растворителя во втором примере (см. табл. 6.17). Растворитель - донор электронной пары приводит к уменьшению содержания изопрена в сополимере. Этот эффект ярче выражен для противоиона Li+, поскольку последний вследствие большей плотности заряда изначально образует более прочные ассоциаты с изопреном.

Анионная сополимеризация стирола (1) с метилметакрилатом (2) примечательна чрезвычайно большой разницей в активности мономеров r1 << 1, r2 >> 1.

 

 

Радикал роста метилметакрилата практически не взаимодействует с мономером стирола (но не наоборот), что необходимо учитывать при получении блок-сополимеров этих мономеров методом живой полимеризации. Как следует из рис. 6.14, данная система может быть использована для установления механизма цепной сополимеризации и, следовательно, отнесения инициатора (обычно металлоорганического соединения) к одному из трех возможных типов - радикальной, катионной или анионной сополимеризации.

 




Читайте также:
Модели организации как закрытой, открытой, частично открытой системы: Закрытая система имеет жесткие фиксированные границы, ее действия относительно независимы...
Как построить свою речь (словесное оформление): При подготовке публичного выступления перед оратором возникает вопрос, как лучше словесно оформить свою...



©2015-2020 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (631)

Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку...

Система поиска информации

Мобильная версия сайта

Удобная навигация

Нет шокирующей рекламы



(0.008 сек.)
Поможем в написании
> Курсовые, контрольные, дипломные и другие работы со скидкой до 25%
3 569 лучших специалисов, готовы оказать помощь 24/7