Ионная сополимеризация

Ка i ионная сополимеризация

При катионной сополимеризации обычно r₁ > 1, r₂ < 1 (или наоборот), а произведение r₁·r₂ близко к единице, но часто превышает этот предел. Влияние температуры на относительные активности мономеров более значительно по сравнению с радикальной сополимеризацией, но неоднозначно.

Активность мономеров в катионной сополимеризации определяется не только их строением, но и, в не меньшей степени, условиями проведения процесса, в частности, реакционной средой. Для того, чтобы найти влияние строения мономера на реакционную способность в катионной сополимеризации, последнюю нужно проводить в полярных растворителях, когда практически отсутствует избирательная сольватация мономеров ионной пары. В этих условиях по убывающей активности мономеры выстраиваются в следующий ряд:

виниловые эфиры > изобутилен > стирол > винилацетат > изопрен.

Такой ряд свидетельствует о большем влиянии полярного фактора на активность м номеров по сравнению с резонансным в катионной сополимеризации.

Таблица 6.15 Катионная сополимеризация некоторых мономеров

При сополимеризации в неполярных растворителях избирательная сольватация ионной пары более полярным мономером может оказывать большое влияние на состав сополимера. Этот эффект иллюстрируется данными табл. 6.15.

Как следует из результатов сополимеризации изобутилена с n-хлорстиролом, первый является существенно более активным при сополимеризации в полярных растворителях вследствие наличия двух электронодонорных заместителей. При сополимеризации в неполярном растворителе более полярный из двух мономеров n-хлорстирол сольватирует ионную пару, что приводит к увеличению его содержания в сополимере и сближению величин относительных активностей мономеров. В данном случае реализуется идеальная сополимеризация, что не является редкостью при катионном процессе. Из табл. 6.15 также видно, что изобутилен более активен, чем стирол, в катионной сополимеризации. Это подчеркивает главенствующее значение полярного фактора реакционной способности по сравнению с резонансным в катионной полимеризации. Далее из табл. 6.15 следует, что простые циклические эфиры активнее сложных, т.е. лактонов, а виниловый мономер стирол и гетероциклы активнее того и другого.

Анионная сополимеризация

В анионной сополимеризации более активны мономеры с электроноак-цепторными заместителями:

акрилонитрил > (мет)акриловые эфиры > стирол > изопрен, бутадиен-1.3

Некоторые примеры приведены в табл. 6.16 и 6.17.

В первой из них обращает на себя внимание значительное влияние растворителя на относительные активности мономеров. Очень большие значения r₂ в неполярном растворителе обусловлены избирательной сольватацией бутадиеном-1,3 ионной пары, и, в частности, иона лития.

Таблица 6.16 Анионная сополимеризация стирола (1) с бутадиеном-1,3 (2), инициатор н-C₄H₉Li

Таблица 6.17 Влияние растворителя и противоиона на состав сополимера при сополимеризации стирола с изопреном

При сополимеризации в полярном растворителе тетрагидрофуране при -78°С ионная пара сольватирована им, поэтому активность бутадиена-1,3 резко падает. При 25°С она становится не столь доминирующей, что допускает определенное присутствие бутадиена-1,3 в сольватной сфере ионной пары. В результате активность этого мономера несколько возрастает.

Аналогичен механизм влияния растворителя во втором примере (см. табл. 6.17). Растворитель - донор электронной пары приводит к уменьшению содержания изопрена в сополимере. Этот эффект ярче выражен для противоиона Li⁺, поскольку последний вследствие большей плотности заряда изначально образует более прочные ассоциаты с изопреном.

Анионная сополимеризация стирола (1) с метилметакрилатом (2) примечательна чрезвычайно большой разницей в активности мономеров r₁ << 1, r₂ >> 1.

Радикал роста метилметакрилата практически не взаимодействует с мономером стирола (но не наоборот), что необходимо учитывать при получении блок-сополимеров этих мономеров методом живой полимеризации. Как следует из рис. 6.14, данная система может быть использована для установления механизма цепной сополимеризации и, следовательно, отнесения инициатора (обычно металлоорганического соединения) к одному из трех возможных типов - радикальной, катионной или анионной сополимеризации.