Мегаобучалка Главная | О нас | Обратная связь  


Влияние соседних звеньев




Поможем в ✍️ написании учебной работы
Поможем с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой

 

Согласно принципу Флори, реакционная способность функциональных групп макромолекул не должна отличаться от реакционной способности тех же групп в низкомолекулярных соединениях. Такие примеры действительно встречаются. Так, константы скорости и энергии активации реакции Меншуткина при взаимодействии метилиодида с пиридином и поли-4-винилпиридином практически одинаковы: k(75°С) = 10,7·10-6 и 7,8·10-6 л/(моль·с), EA =65,8 и 67,2 кДж/моль соответственно. Однако, чаще реакционная способность функциональных групп высоко- и низкомолекулярных соединений отличаются. Причины этого явления могут быть разными, одной из основных является влияние соседних звеньев.

Эффект соседа. Эффект соседа наиболее просто может быть интерпретирован в чередующихся сополимерах. Так, звено малеинового ангидрида в сополимере этого мономера с этиленом реагирует в сто раз быстрее с анилином

 

 

по сравнению с сополимером малеинового ангидрида с норборненом

 

 

звенья которого затрудняют доступ реагента.

В случае полимеров интерпретация наблюдаемых эффектов часто осложняется, так как в этом случае приходится учитывать три типа триад, отличающихся окружением реакционноспособного звена:



 

 

где X - исходное, А - прореагировавшее мономерное звено. В общем случае константы скорости реакции X в различном окружении не равны, т.е. . Конечный результат, т.е. предельная глубина превращения X и время ее достижения зависят от соотношения между k1, k2, k3*, (*Платэ П. А., Литманович А. Д., Ноа О. В, Макромолекулярные реакции. М.: Химия, 1977.)

Электростатическое взаимодействие. Электростатическое взаимодействие, обусловленное ионизацией соседних звеньев, наиболее часто приводит к возникновению эффекта соседа. В качестве примера можно указать на гидролиз полиметакриламида и полиметилметакрилата в щелочных средах:

 

 

В обоих случаях скорость реакции ниже по сравнению с гидролизом низкомолекулярных аналогов, поскольку отрицательные заряды групп, подвергшихся гидролизу, отталкивают отрицательно заряженные гидроксидионы, вследствие чего их концентрация в области реакции уменьшается. В результате константа скорости реакции гидролиза полиметилметакрилата уменьшается на порядок с увеличением степени гидролиза эфирных групп. Примечательно, что этот эффект является более значительным для синдиотактического полиметилметакрилата по сравнению с изотактическим. В последнем случае две соседние функциональные группы находятся в положении, благоприятном образованию шестичленного интермедиата, предшествующего образованию внутримолекулярного ангидридного цикла:

 

 

В случае щелочного гидролиза полиакриламида

 

 

появление рядом с амидной группой двух карбоксилатных практически останавливает процесс гидролиза — около 30 % первых остаются непрореагировавшими.

Весьма наглядно значение электростатического взаимодействия проявляется при нейтрализации поликислот и полиоснований, что детально рассмотрено в разд. 3.3.3.

Эффект соседа, связанный с образованием ионизированных звеньев, может приводить к увеличению скорости реакции, что иллюстрируется реакцией гидролиза поли-n-нитрофенилметакрилата и низкомолекулярного аналога -n-нитрофенилового эфира изомасляной кислоты:

 

 

Гидролиз первого соединения протекает в 104 раз быстрее, чем второго. Причина состоит в том, что возникающие в результате гидролиза ионизированные карбоксильные группы катализируют превращение соседних звеньев.

 




Читайте также:
Как выбрать специалиста по управлению гостиницей: Понятно, что управление гостиницей невозможно без специальных знаний. Соответственно, важна квалификация...
Как распознать напряжение: Говоря о мышечном напряжении, мы в первую очередь имеем в виду мускулы, прикрепленные к костям ...
Модели организации как закрытой, открытой, частично открытой системы: Закрытая система имеет жесткие фиксированные границы, ее действия относительно независимы...



©2015-2020 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (411)

Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку...

Система поиска информации

Мобильная версия сайта

Удобная навигация

Нет шокирующей рекламы



(0.008 сек.)
Поможем в написании
> Курсовые, контрольные, дипломные и другие работы со скидкой до 25%
3 569 лучших специалисов, готовы оказать помощь 24/7