Активности в реальных растворах

Реальные подземные воды и газы по условиям и свойствам своего состояния заметно отличаются от идеальных газов и разбавленных растворов. Это отличие растет по мере роста давления или минерализации вследствие увеличения роли межмолекулярных сил взаимодействия. В этих условиях величины относительной активности численно заметно отличаются от значений парциальных давлений или моляльностей.

Для того чтобы сохранить силу законов идеального газа для реальных газов в 1901 году Г.Н. Льюис ввел понятие фугитивности (летучести). Чтобы использовать законы идеальных газов для реальных, он предложил не менять сами уравнения, а заменить в них величины парциальных давлений другими, которые отвечают условиям этих уравнений. Фугитивностью (fugacity)компонента i называется его измененное парциальное давление, которое так же связано с параметрами состояния в реальном газе, как парциальное давление в идеальном. Фугитивность по своей сути представляет собой парциальное давление, измененное силами межмолекулярного взаимодействия, и измеряется в единицах давления.

Поэтому активность в реальных газовых растворах , где f_i фугитивность компонента i. Так как в стандартных условиях газовых компонентов равно 1 атм, их активность в реальных условиях также безразмерная величина, численно равная фугитивности, выраженной в атмосферах:

a_i = f_i. (II‑64)

Относительная активность растворенных компонентов в реальных условиях пропорциональна величинами их концентраций или парциального давления. Коэффициент пропорциональности между парциальным давлением и фугитивностью называют коэффициентом фугитивности (fugacity coefficient), а между моляьной концентрацией и активностью электролита - коэффициентом активности (activity coefficient). Эти коэффициенты позволяют рассчитывать относительные термодинамические концентрации по значениям парциальных давления или концентраций:

a_i = f_i = κ_ip_i длягазовых компонентов,

a_i = f_i = κ_iС_i для неполярных жидкостей,(II‑65)

a_i = γ_i C_m,i для полярных электролитов,

где κ_i - коэффициент фугитивности, γ_i -коэффициент активности. При этом коэффициент фугитивности измеряется в атм^-1, а коэффициент активности в кг/моль. Отсюда следует, что для газовых и нелетучих компонентов в реальных условиях имеем соответственно:

;

;(II‑66)

.

В этих уравнениях слагаемые RT×lnk_i и RT×lng_i характеризуют величину отклонения растворов от идеальности. Коэффициенты активности могут быть больше или меньше 1. Когда давление газового раствора или концентрация растворенного вещества стремится к 0, величины коэффициентов фугитивности или активности приближаются к 1. Даже в разбавленных реальных растворах заряженные ионы и дипольные молекулы испытывают электростатическое взаимодействие, и это проявляется в уменьшении величины коэффициента активности. Лишь в очень разбавленных растворах это взаимодействие становится ничтожным, а величины фугитивности и активности стремятся к значениям парциального давления и концентрации, соответственно. В таблице II-3 собраны формулы расчета величин активности для разных компонентов подземных вод.

Рисунок II-6. Уравнения определения относительных термодинамических концентраций (активностей)

Компоненты	Определение термодинамической концентрации	Ее связь с концентрацией или парциальным давлением
Идеальные растворы	Реальные растворы
Газовые		ai ≈ pi (при P=1 атм ai ≈ Ci)	ai = fi= κipi
Неполярные гидрофобные	ai ≈ Ci	ai = fi = κiCi
Полярные гидрофильные		ai ≈ Cm,i	ai = γiCm,i