Механизм окислительно-востановительных процессов
Два атома, которые обмениваются электронами в растворе, представляют собой отдельный гальванический микроэлемент. Атомы играет роль электродов, а вода служит проводником. При отсутствии равновесия между этими электродами имеется разность потенциалов ∆E, которая заставляет электроны переходить от одного атома к другому и тем самым вызывает электрический ток. Величина максимальной полезной работы такого тока пропорциональна переносимому им заряду. Этот заряд равен числу электронов, т.е. стехиометрическому коэффициенту электрона ve в полуреакции,умноженному на число Фарадея Φ (96484,56 Кл×моль-1=23,06 ккал×В-1моль-1=96,55 кДж× В-1моль-1=96487 Дж В-1 г-экв -1). В итоге максимальная полезная работа отдельного гальваничесого микроэлемента j равна: -DZr,j = ve × Φ ×∆Er,j. (II‑152) Ту же максимальную полезную работу при отсутствии равновесия в стандартных условиях можно выразить через уравнение изотермы реакции (уравнение Вант-Гоффа): . (II‑153) Уравнения II-147 и II-148 позволяют связать неравновесность окислительно-восстановительной реакции с разностью электрических потенциалов. Приравняв эти уравнения, получим значение электроического потенциала между взаимодействующими атомами-электродами j в стандартных условиях, как функцию их химической неравновесности: . (II‑154) Согласно этому уравнению напряжение (электродвижущая сила) между атомами-электродами, определяется суммой двух слагаемых. Первое слагаемое характеризует электрический потенциал окислительно-восстановительной реакции, когда все её компоненты имеют активности равные 1, и второе слогаемое равно 0. Это означает, что первое слагаемое определяет напряжение между атомами редокс-пары j, представленными в виде чистого вещества, в стандартных условиях. Для ионов такими чистыми веществами служат растворы с концентрацией в 1 моль/кг (моляльность), а для газовых компонентов - с парциальным давлением 1 атм (100 кПа). При этом коэффициенты активности в них равны 1. Величина этого первого слагаемого: , (II‑155) называется стандартным (нормальным) потенциалом реакции (standard electrode potential). Этот стандартный (нормальный) потенциал характеризует разность потенциалов редокс-пары j при активностях равных 1. Он фактически является термодинамической константой равновесия реакции, выраженной в единицах напряжения (вольтах или милливольтах). Второе слагаемое характеризует отклонение реального напряжения между элементами редокс-пары j в растворе от стандартного потенциала их реакции вследствие разницы между реальными и стандартным условиями. Общее уравнение электрического напряжения между атомами любой редокс-пары j имеет вид: . (II‑156) Это уравнение характеризует реальное напряжение между элементами редокс-пары и обычно называется уравнением Нернста (Nernst equation), в честь его автора Вальтера Германа Нернста (1864-1941). Если в этом уравнении активности выразить через концентрации и коэффициенты активности, то получим: . (II‑157) Первых два слагаемых в этом уравнении справа: (II‑158) называют формальным стандартным потенциалом (formal standard potential). Тогда уравнение Нернста принимает вид: . (II‑159) В разбавленых растворах, где коэффициент активности почти равен 1, , и формальный потенциал практически равен стандартному. Точность такого приближения для многих расчетов оказывается достаточной. Часто окислительно-восстановительный потенциал удобно выражать не величиной электрического потенциала, а непосредственно активностью электронов ae, участвующих в реакции. Для этого в произведение активность вводят активность электронов и рассматривают её, как самостоятельный сомножитель: . (II‑160) В этом уравнении Πar характеризует произведение активностей всех компонентов, кроме электронов реакции, а величина ve (положительная при окислении и отрицательная при восстановлении) отражает число электронов, участвующих в полуреакции. Тогда уравнение II-151 примет вид: . (II‑161) Когда в стандартных условиях ΔEr,j = 0 и все взаимодействующие компоненты, кроме ae,имеют концентрации 1моль/кг (моляльность). Тогда: . (II‑162) В этом уравнении величина и характеризует активность электронов эквивалентную стандартному потенциалу реакции . Из него следует, что если напряжение выражено в вольтах, то и , (II‑163) а в стандартных условиях (при температуре 25oC) имеем: , а . (II‑164) Величина характеризует концентрацию электронов в электронных оболочках атомов одной редокс-пары, при которой их компоненты находятся в равновесии, а – электрическое напряжение при этой концентрации. Сравнивая уравнения II-150 и II-159, получим . (II‑165) Таким образом, величины , , и представляют собой разные формы выражения константы равновесия отдельных окислительно-восстановительных реакций. Первая из них измеряется в вольтах электрического напряжения, а остальные представляют собой безразмерные величины. Обычно в качестве константы равновесия окислительно-восстановительных реакций используют их стандартные потенциалы, выраженные в вольтах.
Популярное: Почему люди поддаются рекламе?: Только не надо искать ответы в качестве или количестве рекламы... Генезис конфликтологии как науки в древней Греции: Для уяснения предыстории конфликтологии существенное значение имеет обращение к античной... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (408)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |