Соединения двухвалентного хрома

Оксид хрома (II) CrO. Пирофорный черный порошок. На воздухе при температуре выше 100°С превращается в Cr₂O₃. Обладает основными свойствами. Растворяется в разбавленной хлороводородной кислоте. Мало растворим в разбавленных серной и азотной кислотах. Восстанавливается водородом до металлического хрома при 1000°С. Получают окислением амальгамы хрома CrHg₃ или CrHg азотной кислотой или кислородом воздуха.

Гидроксид хрома (II) Cr(OH)₂. Получают в виде желтого осадка, обрабатывая растворы солей хрома (II) щелочами в отсутствие кислорода. При высушивании этого осадка получают коричневый порошок, который обладает основными свойствами, мало растворим в воде и в разбавленных кислотах. Растворяется в концентрированных кислотах. Является восстановителем. При прокаливании превращается в Cr₂O₃.

Фторид хрома (II) CrF₂. Зеленые нелетучие кристаллы. t_пл=1100°С, t_кип=2127°С [5], плотность равна 4,11 г/см³. Ограниченно растворим в воде, мало растворим в спирте. Растворяется в горячей хлороводородной кислоте. Восстанавливается водородом при повышенной температуре. Получают действием плавиковой кислоты на раскаленный металлический хром или на оксид хрома (II) при обычной температуре.

Хлорид хрома (II) CrCl₂. Сильно гигроскопичные блестящие белые кристаллы. t_пл=824°С, t_кип=1302°С, плотность равна 2,93 г/см³. Растворяется в воде. Проявляет восстановительные свойства. Известны кристаллогидраты CrCl₂•nН2О (n=2, 3, 4). Получают нагреванием до красного каления металлического хрома в токе газообразного HCl, дегидратацией кристаллогидратов и электролизом хлорида хрома (III) в щелочной среде.

Катион Cr²⁺ бесцветен, но в водных растворах находится в гидратированном состоянии и окрашен в синий цвет. Гидрат хлорида хрома(II) можно получить растворением металлического хрома в соляной кислоте без доступа воздуха или восстановлением водного раствора хлорида хрома(III) цинком в кислой среде без доступа воздуха:

Cr + 2HCl(aq) = CrCl₂(aq) + H₂

2CrCl₃(aq) + 2Zn(Hg) = 2CrCl₂(aq) + ZnCl₂.

Безводная соль получается путем взаимодействия хрома с газообразным хлороводородом при температуре красного каления или восстановлением безводного хлорида хрома(III) водородом при 450°С:

Cr + 2HCl = CrCl₂ + H₂↑

2CrCl₃ + H₂ = 2CrCl₂ + 2HCl.

Хлорид хрома(II) – очень сильный восстановитель, легко окисляется даже кислородом воздуха, что используется в газовом анализе для количественного поглощения О₂. Находит ограниченное применение при получении хрома электролизом расплавов солей и хроматометрии.

Бромид хрома (II) CrBr₂. Желтовато-белые гексагональные кристаллы. t_пл=842°С, t_кип=1127°С [5], плотность равна 4,356 г/см³. Растворяется в воде и спирте, устойчив в сухом и окисляется во влажном воздухе. Получают действием бромоводородной кислоты на нагретый до красного каления хром, восстановлением бромида хрома (III) водородом.

Иодид хрома (II) CrI₂. Сильно гигроскопичные коричнево-красные игольчатые кристаллы. t_пл=795°С, t_кип=827°С, плотность равна 5,02 г/см³. Хорошо растворяется в воде. Термически диссоциирует при 600^оС с выделением металлического хрома. Эту реакцию используют для хромирования железа и стали. Получают пропусканием паров йода над нагретым до 700-800°С порошкообразным хромом, а также растворением хрома в йодоводородной кислоте.

Сульфид хрома (II) CrS. Парамагнитные черные кристаллы в форме призм (или аморфный темно-серый порошок). t_пл=1550°С, плотность равна 4,85 г/см³ . Разлагается (перед плавлением) при 1350^оС, легко окисляется в нагретом воздухе и превращается в CrCl₃ под действием хлора. Получают прямым взаимодействием элементов при 700^оС, действием сероводорода на металлический хром или хлорид хрома (II) при нагревании.

Сульфат хрома (II) CrSO₄. Белый порошок. Растворим в воде. Водный раствор обладает восстановительными свойствами, энергично поглощает кислород из воздуха. Легко окисляется и восстанавливает соли висмута (III) и олова (IV). Известны кристаллогидраты CrSО₄•nН₂О (n=1, 5, 7). Водные растворы получают восстановлением водных растворов сульфата хрома (III), а также действием разбавленной серной кислоты на металлический хром.

Из-за высокой восстановительной способности хрома в щелочной среде, получить гидроксид хрома Cr(OH)₂ желтого цвета при взаимодействии CrCl₂ со щелочью достаточно трудно. Осадок, обычно, содержит хром в более высоких степенях окисления и окрашен в коричневый цвет. Чистый Cr(OH)₂ не проявляет амфотерности и растворяется только в кислотах:

Cr(OH)₂ + 2HCl → CrCl₂ + 2H₂O

Соединения хрома (II) проявляют сильные восстановительные свойства и легко окисляются кислородом воздуха до соединений хрома (III):

4Cr(OH)₂ + O₂ + 2H₂O → 4Cr(OH)₃ [12]

Непрокаленный оксид хрома(III) легко растворяется в щелочных растворах и в кислотах:

Cr₂O₃ + 6HCl → 2CrCl₃ + 3Н₂О.

Cr(OH)3 + NaOH + 2H₂O → Na[Cr(OH)₄(H₂O)₂] + 2NaOH→ Na₃[Cr(OH)₆]

В растворах наиболее устойчивы соединения хрома(III). В этой степени окисления хрому соответствуют как катионная форма, так и анионные формы, например, существующий в щелочной среде анион [Cr(OH)₆]³⁻.

При окислении соединений хрома(III) в щелочной среде образуются соединения хрома(VI):

2Na₃[Cr(OH)₆] + 3H₂O₂ → 2Na₂CrO₄ + 2NaOH + 8H₂O.

Гидроксид хрома (III) получают осаждением из соответствующих солей:

CrCl₃+ 3NaOH → Cr(OH)₃↓ + 3NaCl

При растворении гидроксида хрома (III) в соляной кислоте образуются соли, которые могут быть окрашены в различный цвет. Различная окраска солей хрома обусловлена гидратной изомерией, то есть числом координированных хромом (III) молекул воды: [Cr(H₂O)₆]Cl₃ — фиолетовый, [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ — темно-зеленый, [Cr(H₂O)₅Cl₂]Cl — светло-зеленый.

Гидроксокомплексы хрома Na[Cr(OH)₄(H₂O)₂] и Na₃[Cr(OH)₆] окрашены в ярко-зеленый цвет. Степень окисления +3 наиболее устойчива для хрома, поэтому перевести хром в состояние со степенью окисления +2 и +6 можно только сильными восстановителями и сильными окислителями соответственно. Например, окислить гидроксохромат (III) натрия до Cr(VI) можно бромной водой:

Na₃[Cr(OH)₆] + Br₂ + 2NaOH → Na₂CrO₄ + 2NaBr + 4H₂O

Растворимые соли хрома (III) в водных растворах сильно гидролизуются. Вследствие этого нельзя получить соли, содержащие хром в степени окисления +3 с анионами слабых кислот по обменным реакциям. Вместо солей в таких случаях образуется гидроксид хрома (III).

2CrCl₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O → 2Cr(OH)₃↓ + 3CO₂↑ + 6NaCl [9]