Диоксины и польциклические ароматические и хлорсодержащие углеводороды – потенциально опасные загрязнители пищевых продуктов

4.2.1. Диоксины и диоксиноподобные соединения

К диоксинам - полихлорированным дибензодиоксинам (ПХДД) относится большая группа ароматических трициклических соединений, содержащих от 1 до 8 атомов хлора. Кроме этого, существует две группы родственных химических соединений - полихлорированные дибензофураны (ПХДФ) и полихлорированные бифенилы (ПХБ), которые присутствуют в окружающей среде, продуктах питания и кормах одновременно с диоксинами.

В настоящее время выделено 75 ПХДД, 135 ПХДФ и более 80 ПХБ. Они являются высокотоксичными соединениями, обладающими мугагенными, канцерогенными и тератогенными свойствами.

Источниками диоксина и диоксиноподобных соединений могут быть предприятия металлургической, целлюлозно-бумажной и нефтехимической промышленности. В основном диоксины и диоксиноподобные соединения образуются при сгорании синтетических покрытий и масел, уничтожении отходов в мусоросжигательных печах, содержатся в выхлопных газах грузовых автомобилей. Для снижения отложений свинца в моторное топливо, содержащее алкилсвинец (0,15 г свинца в 1 л бензина), добавляют дихлорэтан в качестве «мусорщика».

Основными представителями рассматриваемой группы соединений являются 2,3,7,8-тетрахлордибензопарадиоксин (ТХДД), 2,3,7,8-тетрахлордибензо-фуран (ТХДФ).

Одним из наиболее токсичных и хорошо изученных диоксинов является ТХДД. ТХДД - наиболее опасный яд для человека. Отличается высокой стабильностью, не поддается гидролизу и окислению, устойчив к высокой температуре (разлагается при 750 ⁰С), действию кислот и щелочей, невоспламеняем, обладает высокой растворимостью в жирах.

О токсичности ТХДД существуют самые различные противоречивые мнения. Так, например, нет единого мнения о его способности вызывать раковые заболевания у человека. Однако установлено, что в присутствии ТХДД усиливается воздействие на человеческий организм свинца, кадмия, ртути, нитратов, хлорфенолов, радиации. Расчетная среднесмертельная доза для человека при однократном оральном поступлении составляет 0,05-0,07 мг/кг, расчетная минимальная токсическая доза при хроническом оральном поступлении - 0,1 мкг/кг.

Отравление ТХДД вызывает хлоракне, которое выражается в трудно излечимом поражении кожи, после чего остаются шрамы. Кроме того, ТХДД вызывает тяжелые повреждения печени, сопровождающиеся массовым распадом клеток печени и поступлением желчи в кровеносную систему. В результате этого возможна глубокая потеря сознания (кома), что приводит к летальному исходу. При беременности ТХДД может привести к патологии организма ребенка.

ПХДФ. После проникновения дибензофуранов через кишечный эпителий происходит их связывание с белками крови, причем основными органами, где они аккумулируются, являются печень и жировые ткани.

ПХДФ оказывают тератогенное и отравляющее действие на зародыши. Смерть эмбрионов проявляется уже при очень низких концентрациях. Кроме того, наблюдаются явно выраженные уродства. Наиболее часто встречается такое уродство, как «волчья пасть».

Полихлорированные бифенилы (ПХБ) во многом сходны с ПХДД и ПХДФ. Токсичность ПХБ заметно возрастает с увеличением содержания в них хлора. Отравление ПХБ вызывает хлоракне, изменяет состав крови, структуру печени и поражает нервную систему. Эти соединения обладают также сильным канцерогенным действием.

Период полураспада этих соединений в природной среде составляет от 10 до 100 лет, что значительно больше, чем для ДДТ. Эти чрезвычайно устойчивые вещества применяют как жидкие теплоносители в холодильных установках, как пластификаторы в пластмассах. Несмотря на малорастворимость ПХБ в воде и высокую температуру кипения, они встречаются повсеместно — в воздухе, почве и воде, включаясь, таким образом, в пищевые цепи и системы, активно мигрируют по пищевым цепям, особенно в жиросодержащих объектах. В организм человека диоксины поступают в основном с продуктами питания (98-99 % от общей дозы). Среди основных продуктов опасные концентрации этих веществ обнаруживаются в мясе, молочных продуктах и рыбе. Следует отметить способность диоксинов накапливаться в коровьем молоке, где их содержание в 40-200 раз выше, чем в тканях животного. Источниками диоксинов могут быть картофель, морковь, другие корнеплоды, так как основная часть диоксинов кумулируется в корневых системах растений, и только 10 % - в наземных частях. Человек массой тела 70 кг получает с пищей в течение дня в среднем 0,35 нг/кг ТХДД.

Особое внимание следует уделить проблеме содержания полихлорированных бифенилов и диоксинов в грудном молоке, что является фактором риска для здоровья детей раннего и старшего возраста.

Допустимая суточная доза (ДСД) для человека согласно рекомендации ВОЗ - 10 нг/кг. Аналогичный уровень принят в России.

ДСД является отправной точкой для нормирования содержания диоксинов в различных продуктах питания и воде. Максимально допустимые уровни (МДУ) их содержания в основных группах пищевых продуктов составляют, нг/кг (в пересчете на ТХДД):

- молоко (в пересчете на жир) - 5,2 (Германия - 1,4);

- рыба (съедобная часть) - 11,0, в пересчете на жир - 88,0;

- мясо (съедобная часть) - 0,9, в пересчете на жир - 3,3;

- пищевые продукты - 0,036 (США - 0,001);

- вода объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения -20 нг/л (США и Германия - 0,01).

В России предстоит большая работа в области идентификации и нормирования диоксинов. Принятый в настоящее время норматив по воде труднообъясним с гигиенических позиций, так как это продукт ежедневного и практически неконтролируемого потребления.

4.2.2. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ)

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) широко распространены в окружающей среде. Они образуются в процессе горения и содержатся во многих природных продуктах. Представители этой группы соединений обнаружены в выхлопных газах двигателей, продуктах горения печей и отопительных установок, табачном и коптильном дыме. Полициклические ароматические углеводороды присутствуют в воздухе, почве и воде.

Загрязнение почвы одним из ПАУ - бенз(а)пиреном является индикатором общего загрязнения окружающей среды вследствие возрастающего загрязнения атмосферного воздуха.

Накапливаемый в почве бенз(а)пирен может переходить из корней в растения, то есть растения загрязняются не только с осаждающейся из воздуха пылью, но и через почву. Концентрация его почве разных стран изменяется от 0,5 до 1 000 000 мкг/кг.

В воде в зависимости от загрязнения найдены различные концентрации бенз(а)пирена: в грунтовой - 1-10 мкг/л, в речной и озерной 10-25 мкг/л, в поверхностной - 25-100 мкг/л.

ПАУ чрезвычайно устойчивы в любой среде, и при систематическом их образовании существует опасность их накопления в природных объектах. В настоящее время 200 представителей канцерогенных углеводородов, включая их производные, относятся к самой большой группе известных канцерогенов, насчитывающей более 1000 соединений.

По канцерогенности полициклические ароматические углеводороды делят на основные группы:

1 - наиболее активные канцерогены - бенз(а)пирен (бп), дибенз(а, h)антрацен, дибенз(а, i)пирен;

2 - умеренно активные канцерогены - бенз(h)флуорантен;

3 - менее активные канцерогены - бенз(е)пирен, бенз(а)антроцен, дибенз(а, с)антрацен, хризен и др.

Бенз(а)пирен попадает в организм человека не только из внешней среды, но и с такими пищевыми продуктами, в которых существование канцерогенных углеводородов до настоящего времени не предполагалось. Он обнаружен в хлебе, овощах, фруктах, растительных маслах, а также обжаренном кофе, копченостях и мясных продуктах, поджаренных на древесном угле.

Условия термической обработки пищевых продуктов оказывают большое влияние на накопление БП. В подгоревшей корке хлеба обнаружено БП до 0,5 мкг/кг, подгоревшем бисквите - до 0,75 мкг/кг. Продукты домашнего копчения могут содержать БП более 50 мкг/кг. Образование канцерогенных углеводородов можно снизить правильно проведенной термической обработкой.

Сильное загрязнение продуктов полициклическими ароматическими углеводородами наблюдается при обработке их дымом.

В плодах и овощах бенз(а)пирена содержится в среднем 0,2-150 мкг/кг сухого вещества. Мойка удаляет вместе с пылью до 20 % полициклических ароматических углеводородов. Незначительная часть углеводородов может быть обнаружена и внутри плодов. Яблоки из непромышленных районов содержат 0,2-0,5 мкг/кг бенз(а)пирена, вблизи дорог с интенсивным движением - до 10 мкг/кг.

Полимерные упаковочные материалы могут играть немаловажную роль в загрязнении пищевых продуктов ПАУ, особенно при наличии в продуктах элюэнтов (веществ, экстрагируемых в растворителе). Так, например, эффективным элюэнтом ПАУ является жир молока, который экстрагирует до 95 % БП из парафино-бумажных пакетов или стаканчиков.

С пищей взрослый человек получает в год 0,006 мг БП. В интенсивно загрязненных ПАУ районах эта доза возрастает в 3 и более раз. Предполагают, что для человека с массой тела 60 кг ДСД БП должна быть не более 0,24 мкг. ПДК БП в атмосферном воздухе - 0,1 мкг/100 м³, в воде водоемов - 0,005 мг/л, в почве - 0,2 мг/кг.

При попадании в организм полициклические углеводороды под действием ферментов образуют эпоксисоединение, реагирующее с гуанином, что препятствует синтезу ДНК, вызывает нарушение или приводит к возникновению мутаций, способствующих развитию раковых заболеваний, в том числе таких видов рака, как карциномы и саркомы.

Учитывая, что почти половина всех злокачественных опухолей у людей локализуется в желудочно-кишечном тракте, отрицательную роль загрязненной канцерогенами пищевой продукции трудно переоценить. Для максимального снижения содержания канцерогенов в пище основные усилия должны быть направлены на создание таких технологических приемов хранения и переработки пищевого сырья, которые бы предупреждали образование канцерогенов в продуктах питания или исключали загрязнение ими.

4.2.3. Хлорсодержащие углеводороды

С 1970-х г. актуальной стала проблема загрязнения окружающей среды алкилхлоридами - хлорсодержащими углеводородами. Хлорированные алканы и алкены особенно часто используются в качестве растворителей либо как материал для ряда синтезов. Из-за сравнительно низких температур кипения (40-87 °С) и более высокой, чем у полициклических ароматических углеводородов, растворимости в воде (около 1 г/л при 25 °С) алкилхлориды широко распространились в окружающей среде. Особо летучие соединения могут проникать даже через бетонные стенки канализационных систем, попадая, таким образом, в грунтовые воды. Поскольку у хлоралканов и хлоралкенов сильнее выражен липофильный, чем гидрофильный, характер, они накапливаются в жировых отложениях организма. Это предопределяет их накопление в отдельных звеньях цепи питания.

Эти вещества подразделяют на две группы по их воздействию на печень человека:

1) соединения, оказывающие сильное действие на печень - тетрахлорметан, 1,1,2-трихлорметан, 1,2-дихлорэтан;

2) соединения, оказывающие менее сильное действие на печень - трихлорэтилен, дихлорметан.

Из группы сильнодействующих на печень хлорированных углеводородов следует выделить тетрахлорметан, используемый, главным образом, для синтеза фторхлоруглеводородов. Кроме того, его применяют в качестве растворителя жиров. Предполагают, что от 5 до 10 % всего производимого тетрахлорметана попадает в окружающую среду.

К числу хлорированных углеводородов, обладающих некоторым отравляющим действием на печень, относится среди других и трихлорэтилен. Около 90-100 % всего производимого трихлорэтилена попадает в окружающую среду, главная часть - в воздух, остальная - в твердые отходы и сточные воды.

Токсическое действие на человека трихлорэтилена обусловлено его метаболическими превращениями. Под действием монооксигеназы трихлорэтилен превращается в эпоксисоединение, которое самопроизвольно преобразуется в трихлорацетальдегид, реагирующей с ДНК и образующей промутагенные вещества. При систематическом воздействии подобных хлоруглеводородов могут наблюдаться повреждения центральной нервной системы.

Предельно допустимые концентрации хлоруглеводородов - только растворителей - принимаются для всей суммы веществ этой группы.

Некоторые хлоруглеводороды находят применение в качестве пестицидов, например ДДТ и линдан.

Тема 5. Загрязнение продовольственного сырья и продуктов питания веществами и соединениями, применяемыми в растениеводстве.

План: