Строение и количество окалины

Окалина, образующаяся при обычном нагреве, горячем деформировании и охлаждении стального изделия, а также при его термической обработке, представляет собой ком­плекс химических соединений железа и других элементов с кислородом (оксидов, гидратов, силикатов, сульфидов, карбидов и др.).

Основными составляющими структуры окалины являются оксиды железа; доля других элементов, а также их более сложных соединений незначительна и зависит главным образом от марки стали и способа ее раскисления.

В начальной стадии окисления металла протекает химическая реакция его с окисляющим газом, при этом на поверхности металла образуется тончайший слой оксидов. Дальнейшее окисление происходит путем реакционной диффузии ионов кислорода и металла навстречу друг другу сквозь непрерывно утолщающийся слой окалины.

В окалине присутствуют также сложные соединения других элементов, которые попадают в сталь при раскислении (например, алюминия, кремния, марганца) или при легировании (например, хрома, марганца, никеля, вольфрама и др.). Эти соединения образуют промежуточный слой, располагающийся между основным металлом и окалиной.

Рис. Схема образования окалины

Окалина углеродистой стали, образующаяся при температурах выше 600°С, состоит из оксидов железа FeO (вюстит), Fe₃0₄ (магнетит) и Fe₂0₃ (гематит). Оксиды располагаются слоями в соответствии с уменьшением содержания кислорода в направлении от наружного слоя к внутреннему (рис. 21).

Вюстит (FeO) —наиболее мягкая и рыхлая составная часть окалины с небольшой абразивностью. Он хорошо растворяется в кислотах и полностью может быть удален механическим путем. Поэтому окалина в виде вюстита предпочтительнее других оксидов.

Магнетит (Fе_зО₄) обладает значительной абразивностью и почти не растворим в кислотах.

Гематит (Fe₂0₃) обладает высокой абразивностью и плохо растворяется в кислотах.

При твердости металла по Виккерсу в 140 ед. твердость FeO составляет 270—350, Fe₃0₄ 420—500, Fe₂0₃ 1030 ед.

Следует иметь в виду разницу между окалиной и ржавчиной: первая является комплексом химических соединений железа и других элементов в стали, образующихся при высоких температурах; вторая представляет собой продукт окисления металла при нормальной температуре в условиях действия на него влаги и загрязненного воздуха.

В составе этого продукта в основном находятся Fe(OH) коричневого цвета (гидротизированный магнетит F₃0₄ •Н₂0), хлориды, сульфаты и другие соединения. Указанные соединения не образуют на поверхности изделия плотной пленки. При слишком долгом хранении металла ржавчина стареет и ее трудно удалить как кислотами, так и механическими способами. Поэтому следует избегать чрезмерно долгого хранения катанки в условиях сырой и за грязненной атмосферы. Количество и структура окалины при прокатке катанки зависят от температуры, скорости и способа ее охлаждения.

Выше 950°С и при избытке кислорода медленно охлажденная катанка имеет очень пористую окалину в количестве до 30кг/т, почти целиком состоящую из магнетита и ге­матита. В случае ускоренного одностадийного охлаждения катанки окалина состоит в основном из FeO в количестве 12-16 кг/т. Регулируемое ускоренное двух стадийное ох­лаждение снижает количество окалины до 2-4 кг/т. Для уменьшения количества окалины японские фирмы предлагают после водяного охлаждения помещать катанку в камеру с без окислительной атмосферой для проведения второй ступени охлаждения. Катанка с окалиной из вюстита в количестве до 1 кг/'т при нанесении подсмазочного слоя непосредственно на окалину может быть протянута безпредварительного ее удаления.

В литературе количество окалины на металле указывают по-разному: килограмм на тонну катанки (кг/т), толщина слоя окалины в миллиметрах (мм), количество окалину в процентах к массе окисленного металла (%), в граммах на квадратный метр поверхности катанки (г/м²).

Для определения количества окалины в разных единицах существуют формулы, в которых плотность окалине принята равной 5,5 г/см³:

G_F = 5500а = 19,6Pd [г/м²];

G_p = 2805— [кг/т];

Р= 280,5—[%],

где а - толщина слоя окалины, мм; d - диаметр катанки, мм; Р -отношение массы окалины к массе катанки, %

Для пересчета количеств окалины в разных единицах измерения можно пользоваться следующими формулами:

2. Способы удаления окалины

Окалина может быть удалена с поверхности металла механическим, химическим, электрохимическим и комбинированным способами.

Механический способ удаления окалины заключается в пропускании окисленной проволоки и катанки с окалиной через ряд роликов с резкими перегибами, а также в обра­ботке их дробью или абразивными материалами; двумя последними способами очищается подкат.

Механическое удаление окалины основано на деформации изгибом, скручиванием или растяжением; прямом воздействии на поверхность изделия специальных реагентов: металлической дроби, песка и других абразивных материалов (дробеметная, пескоструйная обработка); удалении поверхностного слоя металла при помощи вращающегося микро резцового инструмента - иглофрез, стальных проволочных щеток и т. д.

Удаление окалины деформацией является черновой обработкой. В этом случае окалиноломателями удаляют большую часть окалины. Как правило, окончательно поверхно­сти металла обрабатывают щетками из стальной проволоки, наждачными лентами, абразивными материалами во вращающихся барабанах и т. д.

Одним из методов удаления окалины являтся дробеметная или пескоструйная обработка, при которой стальную или чугунную дробь или песок (увлажненный) направляют на поверхность очищаемого изделия центробежной силой быстровращающихся колес, снабжаемых специальными лопаточками. По данным НИИметиза, при скорости движения катанки из низкоуглеродистой стали 3,5-11,0 м/мин ее поверхность полностью очищается от окалины за 0,8 с. Часть окалины осыпается с катанки или проволоки при прохождении их через направляющие ролики, установленные перед входом в камеру.

Механическим способом удаляют окалину с мягкой проволоки. После такой обработки поверхности несколько повышается расход волок и требуется специальная смазка.

Процесс удаления окалины и оксидов с поверхности металлов путем обработки изделий в растворах кислот и кислых солей или щелочей называют травлением. Травление проволоки перед волочением и нанесением металлов покрытий проводят химическим или электрохимическим способом. Выбор способа травления зависит от природы металла, характера и толщины покрывающих его оксидов, атакже от его дальнейшей переработки. Другие способы удаления окалины (например, механический, водородисто натриевый процесс) при подготовке поверхности проволоки к| металлопокрытию не нашли пока применения. Для травления проволоки используют серную, соляную, иногда фосфорную, азотную, плавиковую кислоты, а также смеси кислот.

Химическое травление в серной кислоте Серная кислота - химическое вещество., состав которого отвечает формуле H₂SO₄, называется моногидратом. Это вещество можно считать соединением одной молекулы серного ангидрида SO₃ с одной молекулой воды Н₂0. Поэтому в технике серной кислотой называют любые смеси серного ангидрида с водой. Если такой смеси на одну молекулу SO₃ приходится больше одной молекулы Н₂0, то они являются водными растворами серной кислоты; если же на одну молекулу SO₃ приходится меньше одной молекулы Н₂0, то смеси являются растворами серного ангидрида в серной кислоте, такие растворы называют олеумами.

В зависимости от способа производства техническая серная кислота, согласно ГОСТ 2184—59, распределяется на три вида: контактную, башенную и регенерированную. В практике сохранилось также старое название серной кис лоты, которую раньше получали сухой перегонкой железного купороса: купоросное масло. Контактная кислота раз делятся на техническую, техническую улучшенную и олеум. Техническая кислота содержит 92,5, техническая улучшенная 92,5—94 %, башенная 75 %, регенерированная 91 % моногидрата (H₂SO₄).

Необходимо постоянно наблюдать за концентрацией серной кислоты, хранящейся в емкостях, особенно в зимний период.

При травлении в серной кислоте окисленной стали протекают следующие основные химические реакции.-

FeO + H₂S0₄ → FeS0₄ + Н₂0;

Fe₃0₄ + 4H₂S0₄ → FeS0₄ + Fe₂(S0₄)₃ + 4H₂0;

Fe₂0₃ + 3H₂S0₄ → Fe₂(S0₄)₃ + 3H₂0;

Fe + H₂S0₄ → FeS0₄ + H₂;

Fe₂(S0₄)₃ + H₂ → 2FeS0₄ + H₂S0₄.

Вследствие наличия пор и трещин в окалине действие кислоты на окалину и металл начинается почти одновременно. Растворимость FeO значительно больше, чем Fe₃0₄ и Fe₂03. Два последних оксида отрываются главным образом механически водородом, выделяющимся при взаимодействии кислоты со сталью. Fe₃0₄ и Fe20₃ падают на дно травильной емкости, где постепенно восстанавливаются водородом и растворяются в травильном растворе.

На процесс травления стали в серной кислоте влияют концентрация раствора и температура. Минимальная длительность травления наблюдается при концентрации кислоты 250—300 г/л. Более высокие концентрации раствора ведут к замедлению процесса. На практике для травления проволоки из высокоуглеродистой стали применяют обычно растворы, содержащие 50-100 г/л H₂S0₄, и вырабатывают их до содержания 25-30 г/л H₂S0₄. Для поточного травления исходная концентрация травильного раствора составляет 150-200 г/л H₂S0₄. Для проволоки из низкоуглеродистой стали и проволоки промежуточных размеров из среднеуглеродистой стали исходный раствор содержит 75-200 г/л H₂S0₄ и выработанный - до 10-15 г/л H₂S0₄. При травлении катанки выработку раствора серной кис­лоты доводят до остаточного содержания моногидрата 5 г/л.

Потерю скорости травления при понижении концентрации кислоты компенсируют повышением температуры раствора, которая оказывает решающее влияние на его актив­ность. При высоких исходных концентрациях температура раствора составляет 250-30°С, с понижением концентрации температуру повышают до 70-90 °С.

Перемешивание травильного раствора (барботаж) воздухом или другим способом, а также покачивание обрабатываемого металла существенно ускоряют процесс и улучшают качество травления.

В результате реакций, происходящих при травлении, появляется сернокислая соль железа (сульфат железа FeS0₄), называемая железным купоросом. Количество сульфата железа возрастает с увеличением длительности использования травильного раствора. Скорость травления (активность раствора) с увеличением концентрации сульфата до 80 г/л резко падает, а при дальнейшем увеличении его концентрации почти не изменяется. Особенно заметно снижается активность раствора при невысоких концентрациях серной кислоты. Накопившийся железный купорос выкристаллизовывается на поверхности проволоки и портит ее. Поэтому обработку проволоки ответственного назначения из высоко- и средне углеродистой стали проводят в травильных растворах, содержащих не более 70- 80 г/л FeS0₄. При травлении проволоки из низкоуглеродистой стали содержание FeSО₄ не должно превышать 100-150 г/л. Травильный раствор с высоким содержанием железного купороса может быть регенерирован охлаждением до низких температур и применением вакуума.

При взаимодействии кислоты с металлом активно выделяется водород. Находясь в атомарном состоянии, водород проникает в металл и вызывает водородную (травильную) хрупкость. Такое явление нежелательно, так как приводит к снижению механических свойств металла и затрудняет его дальнейшую переработку. Уменьшают наводороживание нагревом (обычно при сушке) или продолжительным выдерживанием металла после травления.

В горячем растворе серной кислоты сталь растворяется с большой скоростью. Это растворение начинается с момента погружения проволоки в раствор, а по мере освобожде­ния металла от окалины в контакт с раствором входят все большие и большие участки металла. Чтобы сократить потери металла и его порчу в результате продолжительного взаимодействия с кислотой (перетрав), в кислотный раствор вводят ингибиторы (замедлители коррозии) - вещества, способные задержать разрушение металла.

В сталепроволочном производстве используют органические ингибиторы травления (присадки) И-2В, С-5У, ПКУ, ХОСП-10.

Присадку (для черных металлов) вводят в количестве 1,0-1,5 г/л травильного раствора. В качестве пенообразователя используют добавку КБЖ. Из неорганических присадок распространена поваренная соль NaCL Ингибиторы: снижают потери металла на растворение, уменьшают наводороживание, устраняют перетрав, сокращают выделение вредных испарений.

Продолжительность травлений в серной кислоте составляет от нескольких минут до 1 ч и более, она зависит от условий травления, характера окалины.

Химическое травление в соляной кислоте

Раствор хлористого водорода НС1 в воде называется хлоро-водородной или соляной кислотой. Концентрированная соляная кислота (плотность 1,19 г/см³) содержит около 35 % НС1. Эта кислота относится к наиболее сильным кислотам,_; она энергично растворяет многие металлы и взаимодействует с оксидами.

При травлении в соляной кислоте протекают следующие химические реакции:

FeO + 2НС1 → FeCl₂ + Н₂0;

Fe₂О₃+ 6HC1 → 2FeCl₃ + 3H₂0;

Fe + 2HCl → FeC₃ + H₂;

2FeCl₃ + H₂ → 2FeCl₂ + 2HCI.

В соляной кислоте поверхность металла очищается от оксидов в результате их растворения. С увеличением концентрации и температуры кислоты скорость растворения: непрерывно и быстро возрастает. В отличие от серной соляная кислота оказывает активное воздействие на оксиды и металл при травлении их в ней уже при комнатной температуре. Нагрев раствора соляной кислоты выше 40⁰С приводит к интенсивному выделению вредных хлороводородных соединений.Травление стальной проволоки обычно проводят в растворе, содержащем 100-230 г/'л НС1, иногда для травления мотков стальной проволоки используют раствор с 40- 100 г/л НС1.

Хлористые соли (FeCl₂ и FeCl₃), образующиеся при травлении в соляной кислоте, хорошо растворяются в травильном растворе и воде. Увеличение их концентрации не замедляет травления, а даже несколько ускоряет его благодаря образованию FеС1з. Однако FeCl₃ уменьшает активность травильного раствора. Поэтому на практике при замене отработанного травильного раствора в свежеприготовленный раствор для активации добавляют небольшие количества отработанного отфильтрованного раствора. Раствор, в котором накапливается более 120-160 г/л хлористых солей, необходимо частично или полностью заменять.

Травление в соляной кислоте обеспечивает более чистую поверхность проволоки, чем травление в серной кислоте. Соляная кислота в меньшей степени наводороживает металл, чем серная.

Химическое травление в других кислотах

В подготовительных перед металлопокрытиями процессах иногда применяют фосфорную, азотную и плавиковую кислоты.

Химический процесс травления металла в азотной кислоте:

3FeO + 10HNO3 = 3Fe(N0₃)₃ + NO + 5Н₂0;

Fe₂O₃ + 6HN0₃ = 2Fe(N0₃)₃ + 3H₂0;

Fe + 4HN0₃ = Fe(N0₃)₃ + NO + 2H₂0.

Травление в ортофосфорной кислоте Н₃Р0₄ позволяет получить высокую коррозионную стойкость поверхности проволоки, но из-за высокой стоимости кислоты (в 10 раз дороже серной) применяется сравнительно редко.

Фосфорная кислота Н₃РО₄ (плотность в исходном состоянии 1,7 г/см³, концентрация 85%) непосредственно для стравливания окалины используется редко. Ее целесообразно применять для чистого травления после предварительного травления в серной или соляной кислотах. В процессе чистого травления, которое применяют перед декапированием, поверхность металла становится боле чистой и на ней образуются фосфаты железа, уменьшающие коррозию про­волоки при хранении и улучшающие качество наносимого металлопокрытия, например цинкового. Для травления окалины концентрация Н₃РО₄ составляет 150-350 г/л, температура раствора 80 °С; для чистового травления концентрация Н₃РО₄ составляет 20-40 г/л, а температура 40-50 °С,

Азотная кислота HN0₃ (плотность в исходном состоянии 1,4 г/см³; концентрация 61-68 %) может быть применена как добавка (30-50 г/л HN0₃) к соляной кислоте при: подготовке в потоке к металлопокрытиям проволоки, имеющей очень загрязненную поверхность.

В этом случае удается быстро очистить поверхность металла, но при излишнем пребывании проволоки в таком, растворе наблюдается быстрое потемнение поверхности и разъедание ее с образованием темных пятен. Смесь азотной и соляной кислот очень агрессивно воздействует на металлические части оборудования.

Электрохимическое травление

Скорость снятия с поверхности проволоки окалины и ржавчины в растворах кислот можно значительно увеличить электрохимическим (электролитическим) травлением. Этот способ по сравнению с химическим травлением сокращает расход кислоты и потери металла, уменьшает водородную хрупкость. Различают анодный, катодный и катодно-анод­ный процессы электролитического травления.

Анодное травление, при котором проволока контактирует с положительным полюсом источника тока, основано на электрохимическом растворении металла и ме­ханическом отрывании оксидов выделяющимся кислородом. При этом на катоде происходит бурное выделение водорода. В качестве электролита применяют большей частью крепкий раствор серной кислоты (до 200-250 г/л) и иногда раствор хорошо электропроводящей соли соответствующего металла. Плотности тока при анодном травлении в серной кислоте обычно высокие: 50-200 А/дм² и выше. Применяемое напряжение 3-12 В.

Катодное травление происходит в результате восстановления и механического отрывания оксидов металла выделяющимся водородом. Электролитом при катодном методе могут быть те же растворы, что при анодном. Хорошие результаты травления обеспечивают растворы, состоящие из смеси серной и соляной кислот.

Катодно-анодный процесс заключается в том, чтосначала обрабатываемый металл будет катодом в ванне с раствором серной кислоты (100-200 г/л), а затем уже в ванне с более плотным раствором (500-700 г/л) он становится анодом. При этом в первой ванне окалина интенсивно удаляется в результате восстановления водородом, аво второй поверхность металла очищается от темного налета и становится светлой и блестящей.

В практике сталепроволочного производства из электрохимических способов травления наиболее распространенным является анодный.

После анодного травления в растворах солей железа, а также в разбавленных кислотах на поверхности проволоки остается шлам, состоящий из FeзС и карбида FезС, плохо растворяющихся в серной кислоте. Образования шлама можно не допустить, если травление вести в концентрированном электролите из серной кислоты. Для удаления образовавшегося шлама следует проводить электрохимическую обработку в растворах щелочей или химическую обработку в специальных растворах.

Декапирование - это процесс удаления тонкой; пленки оксидов и других загрязнений, образующихся на уже подготовленной к покрытию поверхности металла (век время транспортировки, недлительного хранения, при травлении и других случаях). Кроме того, по своему характеру декапирование представляет процесс активации поверхности металла, так как, кроме удаления оксидов, шлама и других загрязнений, происходит выявление его кристаллической структуры, что способствует лучшему сцеплению основного металла с покрытием.

Следует заметить, что в сталепроволочном производстве понятия «декапирование» и «травление» бывает трудно четко разделить, так как не всегда используются они оба и во многих случаях при подготовке проволоки к волочению и металлопокрытию установленные процессы выполняв ют задачи и травления, и декапирования одновременно.

При травлении высоколегированных сталей) для ускорения и уменьшения потерь металла иногда используют два или три травильных раствора, в которых по­очередно обрабатывают металл. Последний из этих растворов служит для отбеливания (осветления) поверхности.