Ионообменная экстракция
Анионообменная экстракция. Анионообменная экстракция – это экстракция соединений, находящихся в водном растворе в форме аниона, органическими основаниями или их солями. Ранее упоминалось, что анионообменные экстрагенты относятся к классу аминов, которые являются производными аммиака. В аминах азот имеет неподеленную пару электронов, чем объясняется способность этих экстрагентов образовывать координационные соединения. Простейшим случаем экстракции является извлечение кислот, которое описывают уравнением гетерогенной реакции нейтрализации:
R3N + HX R ↔ [R3NH]X , (1)
где X – Cl-, SO42-, NO3- и др. Связь катиона и аниона не является чисто ионной, имеется и Н – связь. Образующиеся при обработке кислотой соли аминов могут обменивать анион кислоты на металлсодержащие анионы, например:
2[R3NH]Cl + PtCl62- ↔ [R3NH]2PtCl6 + 2Cl- . (2)
Кроме анионного обмена, экстракция аминами иногда приводит к внедрению амина во внутреннюю координационную сферу экстрагируемого комплексного аниона с образованием прочных связей металл – азот. В щелочной среде амины могут находиться не в виде солей, способных обменивать анионы в виде нейтральных молекул. Поэтому амины применяют только в кислых средах. Еще одним классом анионообменных экстрагентов являются четвертичные аммониевые основания (ЧАО), которые являются производными иона аммония (NH4)+.
где R – углеводородный радикал. Это сильные основания, которые в контакте с кислотами образуют четвертичные аммониевые соли (ЧАС), способные к анионному обмену. Поскольку ЧАО – сильные основания, экстракция их солями возможна и из кислых, и из щелочных растворов (примерно до рН 12). В гидрометаллургии наиболее широко применяют третичные амины, в частности триалкиламин (ТАА) (С7Н15 ч С9Н17)3N. Амины, как отмечалось ранее, в отличие от солей ЧАО, экстрагируют металлсодержащие анионы только в кислых средах. Катионообменная экстракция. К этому типу экстракции относится извлечение катионов металлов органическими кислотам и их солями. Механизм экстракции состоит в обмене экстрагируемого металла на катион эктрагента, происходящем на границе раздела фаз (межфазный ионный обмен). В общем виде катионообменная экстракция может быть описана уранением:
Ме(вод)Z+ + zHR(орг) ↔ MeRz(орг) + zH+ (вод) , (3)
где R – кислотный остаток органической кислоты. Примером экстракции катиона металла органической солью может служить экстракция кобальта натриевой солью («натриевым мылом») кислоты жирного ряда:
2RCOONaорг + Cо2+вод ↔ (RCOO)2Cоорг + 2Na+ вод . (4)
Затраты энергии при переходе катиона в органическую фазу компенсируются переходом иона того же знака из органической в водную фазу. Распространенными катионообменными экстрагентами являются кислоты жирного ряда (типа RCOOH) – вторичные и третичные карбоновые кислоты
и их соли, нафтеновые кислоты
и их соли, которые получают из сырой нефти, чем обусловлена их доступность и низкая стоимость. Часто используют алкилфосфорные кислоты, в частности, производные ортофосфорный кислоты. Из них наиболее широкое использование получили диалкилфосфорные кислоты, например, ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК):
Экстрагенты – фенолы представляют собой очень слабые кислоты. Они способны к обмену иона Н+ лишь в щелочной среде, т.е. в условиях, когда большинство металлов не может присутствовать в растворе из-за образования малорастворимых гидроксидов. Поэтому наибольшие значения фенолы имеют как экстрагенты для извлечения и разделения редких щелочных элементов – рубидия и цезия. К катионообменным экстрагентам относятся также хелатообразующие реагенты – органические вещества, образующие с катионами металлов циклические комплексные соединения хелаты (от английского chelate compounds, т.е. клешневидные соединения). В процессе экстракции с одной стороны происходит замещение протона функциональной группы реагента на экстрагируемый металл, с другой стороны – дополнительная координация металла донорными атомами молекулы экстрагента. Таким образом, молекулы хелатообразующих реагентов имеют в своем составе функциональные группы двух типов: – группы, из которых катион экстрагируемого металла вытесняет водород. Такими могут быть –СООН, –SО3Н, =РООН, однако значительно чаще гидроксильная (спиртовая) группа ≡ С–ОН или оксимная =NOH; – группы, образующие с металлом донорно-акцепторную связь. Эти группы содержат атомы кислорода (кетонная группа =С=О, гидроксильная –ОН) или азота (аминогруппы –NH2, =NH, ≡N, оксимная группа =NOH или др), обладающие повышенной донорной способностью. Наибольшие достижения в области промышленного использования хелатообразующих экстрагентов связаны с извлечением меди. Применение экстрагентов типа Lix (Ликс) позволило извлекать этот металл из относительно разбавленных сульфатных растворов, получаемых после кучного выщелачивания. Общая формула оксиоксимов следующая: Важное достоинство хелатообразующих реагентов, особенно гидроксимов, – их высокая избирательность Кроме того, все хелатообразующие реагенты проявляют избирательность к катионам того или иного радиуса в зависимости от вида и взаимного расположения активных атомов и пространственной ориентации их орбиталей, участвующих в образовании внутрикомплексных соединений. Ряд, в котором располагаются металлы по способности переходить в органическую фазу при катионообменной экстракции, совпадает с рядом металлов, расположенных в порядке возрастания рН гидратообразования:
уменьшение экстракционной способности Fe3+, Zn2+, Cu 2+, Ni2+, Co2+, Ca2+ , Na+, Li+ уменьшение рН гидролиза
Каждый стоящий в ряду металл, находящийся в водном растворе в виде соли минеральной кислоты, вытесняет из органической фазы все стоящие правее его металлы, находящиеся в виде соли органической кислоты. Например,
ZnSO4вод + CuR2орг ↔ ZnR2орг + CuSO4вод . (5)
С использованием такой экстракции можно разделить смеси металлов, находящихся в водном растворе. Для этого водную фазу со смесью минеральных солей двух металлов приводят в контакт с органической фазой, содержащей органическую соль более щелочного металла. Физическое распределение. Данный тип экстракции наблюдается, когда извлекаемое соединение координационно насыщенно, а поэтому не гидратированно и не диссоциирует в водной фазе, оно извлекается в органическую фазу без образования комплексов. Это относительно редкий для экстракции неорганических соединений случай, когда экстракция не сопровождается химическим взаимодействием. Экстракция происходит за счет действия ван-дер-ваальсовых сил или слабого донорно-акцепторного взаимодействия. При этом диссоциация извлекаемого вещества в водной фазе не велика или подавлена введением специальных реагентов. Примерами экстракции по механизму физического распределения могут служить экстракция OsO4 четыреххлористым углеродом; HgCl2, AgCl – гексаном; GaCl4 – керосином; экстракция слабых кислот, если их диссоциация полностью подавлена в присутствии сильной кислоты. Так, например, в присутствии минеральной кислоты нейтральная молекула уксусной кислоты (CH3COOH) мало гидратирована и экстрагируется по типу простого физического распределения. Экстракционные процессы этого вида пока не нашли широкого промышленного применения в гидрометаллургической практике. Экстракция смесями экстрагентов. При использовании смесей органических веществ наблюдаются отклонения от аддитивности экстракции. Это явление, открытое в 1957 г получило название синергизма или синергетного эффекта (от греческого слова Synergos – действующий вместе). Для оценки влияния синергизма в системе с двумя экстрагентами применяют синергетный коэффициент (S):
S = lg [ / ( 1 + 2 )] , (6)
где – общий коэффициент распределения; 1 и 2 – коэффициенты распределения данного вещества при раздельном применении экстрагентов.
При S > 0 наблюдается положительный синергетный эффект, при S < 0 – отрицательный (антисинергизм).
Синергизм наблюдается в ряде систем с солеобразующими (органические кислоты, амины) и нейтральными (ТБФ, кетоны) экстрагентами, двумя нейтральными экстрагентами, а также в системах хелатный – нейтральный экстрагенты. Экстракция смесями экстрагентов приводит к резкому увеличению коэффициента распределения (иногда в 1000 – 10000 раз). Лекция № 6
Популярное: Организация как механизм и форма жизни коллектива: Организация не сможет достичь поставленных целей без соответствующей внутренней... Как распознать напряжение: Говоря о мышечном напряжении, мы в первую очередь имеем в виду мускулы, прикрепленные к костям ... Личность ребенка как объект и субъект в образовательной технологии: В настоящее время в России идет становление новой системы образования, ориентированного на вхождение... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (2999)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |