Получение ацетиленаминов

Реакция идет в присутствии солей меди (I).

Реакции электрофильного присоединения]

Электрофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием положительно заряженной частицы — электрофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются кислоты.

Общая схема первой стадии реакции электрофильного присоединения:

Реакции галогенирования

Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных:

Галогенирование алкинов идет как транс-присоединение (как правило) и протекает по аналогии с галогенированием алкенов.

Вместе с тем, присоединение по тройной связи идет труднее, чем по двойной, в связи с чем при наличии в соединении как двойной, так и тройной связи, возможно провести избирательное присоединение:

 

Реакции гидрогалогенирования

Присоединение хлороводорода и бромоводорода к алкинам происходит по аналогии с алкенами. Реакция идет в две стадии: сперва образуется галогеналкен, который далее переходит в дигалогеналкан:

Несмотря на бо́льшую электроотрицательность галогенов, обе стадии реакции идут по правилу Марковникова. Это объясняется возникновением p-сопряжения между атомами галогена и водорода. Как видно из схемы, в результате реакции присоединения образуются транс- изомеры.

 

Гидратация

В присутствии солей ртути алкины присоединяют воду с образованием ацетальдегида (для ацетилена) или кетона (для прочих алкинов). Эта реакция известна какреакция Кучерова.

Считается, что процесс гидратации идет через стадию образования енола:

Реакции карбонилирования[править | править вики-текст]

Реакция карбонилирования были открыты в лаборатории Реппе в 1939 году^[20].

где Х: ОН, OR, OCOR, NH₂ и пр.

Катализатором реакции являются карбонилы никеля или палладия^[22].

Отдельно стоит упомянуть реакцию оксилительного карбохлорирования:

Прочие реакции электрофильного присоединения

1. Присоединение карбоновых кислот с образованием диэфиров:

Уксусная кислота в реакции с ацетиленом образует винилацетат:

Ацетиленовые углеводороды присоединяют CO₂ и вторичные амины с образованием амидов:

1. Реакция ацетилена с цианистым водородом в присутствии солей одновалентной меди с получением акрилонитрила:

1. Ацетилен способен в присутствии катализаторов присоединять углеводороды с образованием новых С-С связей^[20]:

или

Реакции нуклеофильного присоединения]

Нуклеофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием отрицательно заряженной частицы — нуклеофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются основания. Общая схема первой стадии реакции нуклеофильного присоединения:

Типовые реакции нуклеофильного присоединения

1. Характерным примером реакции нуклеофильного присоединения является Реакция Фаворского — присоединение спиртов в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров:

1. Первичные амины под действием оснований присоединяются к алкинам с образованием иминов^[23]:

По аналогии ацетилен реагирует с аммиаком, образуя этилиденимин^[20]:

При высокой температуре в присутствии катализатора имин дегидрируется и превращается в ацетонитрил:

1. В среде очень сильных оснований (например: КОН+ДМСО) ацетилен реагирует с сероводородом, образуя дивинилсульфид^[20]:

Реакции радикального присоединения

В присутствии перекисей или других условиях, способствующих образованию свободных радикалов, присоединение к алкинам идет по радикальному механизму — против правила Марковникова (эффект Караша):

По свободнорадикальному механизму* может протекать реакция алкинов с тиолами:

_{* — В присутствии оснований реакция идет по нуклеофильному механизму.}

Аналогично происходит присоединение карбенов:

 

Реакции этинилирования

Реакциями этинилирования называют реакции увеличения углеродного скелета алкинов с сохранением тройной связи. Они могут протекать как по электрофильному, так и нуклеофильному механизму в зависимости от среды и условий реакции, характера субстрата, а также типа используемого катализатора.

Получение ацетиленовых спиртов]

В присутствии сильных оснований алкины с концевой тройной связью способны присоединять карбонильные соединения с образованием спиртов^[14] (Реакция Фаворского):

Важнейшей реакцией из этой группы является присоединения формальдегида к ацетилену с образованием пропаргилового спирта и далее бутин-2-диола-1,4^*:

* _{Бутин-2-диол-1,4 является важным промежуточным полупродуктом для получения бутиленгликоля, γ-Бутиролактона, изопрена и тетрагидрофурана.}

Эту реакцию разработал в 1925 году Реппе (Реакция Фаворского-Реппе). Она протекает при высоком давлении в присутствии ацетиленида меди.

 

Получение ацетиленовых эфиров и кислот

Ацетиленовые кислоты или их эфиры можно получить по реакции Цужи^[20]:

Катализаторы: PdCl₂, CuCl.

Реакции гидрирования[]

Гетерогенное гидрирование

Гидрирование алкинов водородом на гетерогенных катализаторах, как правило, приводит к образованию цис-присоединения^[6]. Катализаторами гидрирования служатNi, Pd, Pt, а также оксиды или комплексы Ir, Ru, Rh и некоторых других металлов.

На первой стадии образуется алкен, который практически сразу же гидрируется до алкана:

Для остановки реакции на стадии получения алкена используют катализаторы Линдлара (Pd/PbO/CaCO₃) или борид никеля.

При гидрировании ацетилена на никель-кобальтовом катализаторе можно получить изобутилен:

Гомогенное гидрирование

Гомогенное гидрирование проводят с амидом натрия в жидком аммиаке или алюмогидридом лития в тетрагидрофуране. В ходе реакции образуются транс-алкены.

Гидроборирование

Алкины легко присоединяют диборан против правила Марковникова, образуя цис-алкенилбораны:

Реакция интересна тем, что далее алкенилбораны легко перевести в соответствующие цис-алкены простым действием уксусной кислоты^[18]:

или окислить H₂O₂ до альдегида или кетона^[18]:

Восстановительное карбоксилирование

По аналогии с реакциями алкенов, алкины вступают в реакцию восстановительного карбоксилирования. В зависимости от условий реакции и типов катализаторов, конечными продуктами могут стать спирты, альдегиды или алканы:

 

Реакции окисления

Реакции окислительного присоединения

Алкины окисляются более трудно чем алкены, однако при контролируемом окислении можно сохранить C-C связь и получить в качестве продуктов реакции карбонильные соединения^[16]:

В качестве окислителя может выступать озон (с последующим восстановлением и гидролизом озонида), KMnO₄ в слабощелочной или нейтральной среде и некоторые другие вещества^[16].

Ацетилен, в зависимости от окислителя может давать три продукта:

(глиоксаль) — окисление разбавленной HNO₃ в присутствии PdCl₂ и NaNO₂^[20].

(глиоксалевая кислота) — окисление KClO₃ в субстрате вода+диэтиловый эфир^[16].

(щавелевая кислота) — окисление KMnO₄ в кислой среде или HNO₃ в присутствии PdCl₂.

Отдельный тип реакций — реакции окислительного карбоксилирования.

В растворах комплексов палладия образуются эфиры малеиновой кислоты:

Реакции окислительного расщепления

При действии сильных окислителей в жестких условиях алкины окисляются с разрывом тройной связи. В ходе реакции образуются карбоновые кислоты и CO₂:

Реакции окислительного сочетания

В присутствии солей одновалентной меди в спиртовом растворе аммиака алкины окисляются кислородом воздуха до диацетиленов (Реакция Глазера):

Реакция для ацетилена может идти c образованием полиинов:

Эта реакция легла в основу синтеза карбина^[24].

Применение

Из всех ацетиленовых углеводородов серьёзное промышленное значение имеет только ацетилен, который является важнейшим химическим сырьём.

Ацетилен используют для синтеза следующих продуктов:

1. тетрахлорэтан, трихлорэтилен, дихлорэтилен _{(хлорирование ацетилена)} — растворители;

2. акрилонитрил _{(конденсация ацетилена с циановодородом)} — для получения полиакрилонитрила;

3. акриламид _{(конденсация ацетилена с CO и аммиаком)} — для получения полиакриламида;

4. тетрагидрофуран _{(конденсация ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием и дегидратацией)} — важный растворитель, сырье для уретановых полимеров;

5. винилхлорид _{(гидрохлорирование ацетилена)} — для получения поливинилхлорида;

6. винилацетат _{(конденсация с уксусной кислотой)} — для получения поливинилацетата;

7. ацетальдегид _{(гидратация ацетилена)} — для дальнейшего получения уксусной кислоты, ацетона и др. продуктов;

8. бутиленгликоль _{(конденсация ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием)} — для получения полиуретанов, полиэфиров, пластификаторов.

9. винилацетилен _{(димеризация ацетилена)} — полупродукт для синтеза полимеров;

10. хлоропрен _{(гидрохлорирование винилацетилена)} — для получения хлоропреновых каучуков;

11. бутадиен _{(дегидратация бутиленгликоля)} — для получения бутадиеновых каучуков;

При горении ацетилена выделяется много тепла, что используется для резки и сварки металлов в ацетилен-кислородной сварке (расходуется до 30 % всего производимого ацетилена)^[13].

В конце 19-го — начале 20-го века широкой популярностью пользовались многочисленные ацетиленовые светильники (источником ацетилена служил дешевый карбид кальция), используемые на железнодорожном и водном транспорте, для освещения улиц, в быту^[31]. Несмотря на то, что сегодня массовое использование ацетиленовых фонарей ушло в прошлое, их выпуск и потребление не прекратились. Они производятся в небольших количествах как походное снаряжение

 

1.