Пятичленные гетероциклические соединения

Строение и взаимные превращения фурана, тиофена и пиррола. Их ароматический характер. Источники получения.

Электрофильное замещение в пирроле, фуране, тиофене: галогенирование, ацилирование, сульфирование, нитрование. Реакционная способность и ориента­ция. Гидрирование и окисление. Фурфурол, особенности его химического поведения.

Понятие о хлорофилле и гемине. Индол: получение, свойства, важнейшие производные.

Понятие о пятичленных гетероциклических соединениях с несколькими гетероатомами. Пиразол, имидазол, тиазол.

Методические указания

Гетероциклическими соединениями (ГЦС) называются циклические соединения, в цикл которых кроме атомов углерода входят гетероатомы: чаще всего кислород, азот или сера. В данном разделе мы рассмотрим пятичленные гетероциклы – фуран, тиофен и пиррол, обладающие подобно бензолу ароматическим характером. У этих соединений ароматический секстет образуется 4-мя π-электронами атомов углерода и парой неподеленных p-электронов гетероатома. Благодаря различию в электронном строении атомов кислорода и серы степень сопряжения p-электронов гетероатомов с π-электронами двойных связей различная, что и проявляется в разной степени ароматичности рассматриваемых гетероциклов.

Наименее ароматичен фуран, у него наиболее выражены диеновые свойства, так как кислород – самый электроотрицательный из рассматриваемых элементов и с большим трудом отдает свою электронную пару на образование ароматического секстета. Наиболее выражены ароматические свойства у тиофена, он больше всего близок к бензолу, т.к. пара p-электронов атома серы более удалена от ядра и легче смещается для образования сопряженной π-электронной оболочки. Реакции электрофильного замещения тиофена, пиррола и фурана протекают легче, чем у бензола и идут по α-положению, т.е. по месту наибольшей электронной плотности.

Следует отметить, что производные пиррола широко распространены в природе и имеют большое биологическое значение (хлорофилл, гемоглобин,. витамин В₁₂ и др.)

Вопросы для самопроверки

1. Напишите уравнения реакции взаимодействия фурана с ацетилнитритом и малеиновым ангидридом.

2. Как фуран и тиофен реагируют с серной кислотой, напишите уравнения реакций?

3. Напишите уравнения реакций окисления и восстановления фурана, пиррола и тиофена.

Шестичленные гетероциклические соединения

Пиридин. Строение. Ароматичность. Источники получения пиридиновых соединений. Физиче­ские свойства. Общая химическая характеристика пиридина. Основность. Реакции нуклеофильного и электрофильного замещения. Восстановление.

Никотиновая кислота, витамин РР. Понятие об алкалоидах; кониин, никотин, анабазин.

Понятие о хинолине, изохинолине и акридине.

Понятие о шестичленных гетероциклах с двумя атомами азота. Пиримидин, пиримидиновые основания. Пурин, пуриновые основания.

Понятие о нуклеозидах и нуклеотидах.

Понятие о шестичленных кислородсодержащих гетероциклах неароматического характера и их природных производных. Хромоны, флавоны.

Методические указания

По строению пиридин сходен с бензолом, в котором вместо одной из СН–групп находится атом азота. Ароматический секстет π-электронов образован пятью электронами атомов углерода одним атомом азота. Все атомы находятся в sp²-гибридизации. В пиридине в отличие от бензола электронная плотность распределена неравномерно, наименьшая она в α- и γ- положениях вследствие электроотрицательности атома азота и несколько выше в β-положениях пиридинового цикла. Следствием этого является то, что реакции электрофильного замещения у пиридина идут труднее, чем у бензола и дают β-производные.

В отличие от бензола для пиридина известны реакции нуклеофильного замещения. которые идут в α- и γ- положениях, т.е. по месту наименьшей электронной плотности.

За счет неподеленной пары p-электронов азота, лишь частично включенной в циклическую систему сопряжения, пиридин проявляет слабые основные свойства.

Вопросы для самопроверки

1. Напишите реакции пиридина со следующими соединениями: HCl, H₂SO₄ (олеум), NaOH (сплавление).

2. Напишите уравнение реакции каталитического восстановления пиридина, сравните основные свойства исходного и конечного продуктов.

3. Напишите структурные формулы никотиновой кислоты, никотинамида (витамин РР) и никотина. Что образуется при окислении никотина?

Терпены и терпеноиды

Нахождение в природе. Понятие об ациклических, моно- и бициклических терпенах и их кислородсодержащих производных.

Понятие о каротиноидах; a-, b- и g-каротины. Витамин А. Стероиды. Понятие о стеринах (стероидных спиртах), желчных кислотах, стероидных гормонах.

Методические указания

Терпены – это органические соединения растительного происхождения, которые включают различное число изопреновых фрагментов С₅Н₈. Кислородные производные этих углеводородов называют терпеноидами. Терпены и терпеноиды входят в состав эфирных масел (розовое, анисовое, гвоздичное, тминное и др.). Широко распространены алифатические, моно– и бициклические терпены и терпеноиды. Алифатические терпеноиды: мирцен содержится в масле хмеля, скипидаре; гераниол – розовое масло; цитраль – померанцевое, эвкалиптовое и др. масла; линалоол – кориандровое и померанцевое масла. Моноциклические терпены можно рассматривать как производные ментана-1-метил-4-изопропилциклогексана. Особое значение имеют: лимонен- содержится в маслах цитрусовых, укропа, тмина; ментол-перечная мята; α-терпинеол – запах сирени.

Среди бициклических терпенов наиболее известны: α-пинен – запах хвои; скипидар получают из живицы, вытекающей из надрезов на стволах сосны; камфора получается из камфорного дерева.

К группе изопреноидов относятся также каротиноиды – красящие вещества растений. Некоторые каротиноиды являются провитаминами А. Из одной молекулы β-каротина в животном организме образуется две молекулы витамина А.

Вопросы для самопроверки

1. К какой группе терпенов относится ментол? Где он встречается и где применяется? Написать уравнение реакции получения ментола восстановлением тимола.

2. Напишите формулы α-цитраля (цис-изомер) и β-цитраля (транс-изомер) и реакцию получения окислением гераниола.

3. Напишите уравнение реакции ферментативного расщепления β-каротина на две молекулы витамина А₁.