Электрохимические методы

Электрохимические методы исследования основаны на использовании процессов, происходящих в электролитической ячейке (гальваническом элементе, цепи) - системе из электродов и электролитов, контактирующих между собой. При отсутствии электрического тока (I= О) в замкнутой гальванической цепи на межфазной границе устанавливается равновесие и потенциал достигает равновесного значения. Если через ячейку проходит электрический ток (I ¹ О), на межфазной границе равновесие не достигается и электроны переходят из электрода в раствор. Электрические параметры (сила тока, напряжение сопротивление) могут служить аналитическими сигналами, если они измерены с достаточной точностью. Электрохимические методы анализа используют либо для прямых измерений, основанных на зависимости «аналитический сигнал — состав», либо для индикации конечной точки титрования в титриметрии. Электрохимические методы анализа позволяют определять концентрацию вещества в широком интервале (1-10-9 моль/л) с достаточной точностью и воспроизводимостью. Электрохимические методы анализа объединяют методы без протекания электродной реакции, в которых строение двойного электрического слоя в расчет не принимается (кондуктометрия), и методы, основанные на электродных реакция в отсутствие тока (потенциометрия) или под током (вольтамперометрия, и др.).

Кондуктометрический метод основан на определении электрической проводимости веществ в различных растворах. По величине электропроводности можно судить о концентрации растворенного вещества.

Электропроводность раствора электролита — результат диссоциации растворенного вещества и миграции ионов под действием внешнего источника напряжения. В поле электрического тока движущиеся в растворе ионы испытывают тормозящее действие со стороны молекул растворителя и окружающих противоположно заряженных ионов. Результатом такого тормозящего действия является сопротивление раствора прохождению электрического тока. Электропроводность раствора определяется в основном числом, скоростью (подвижностью) мигрирующих ионов, количеством переносимых ими зарядов и зависит от температуры и природы растворителя. Различают удельную и эквивалентную электропроводности раствора.

Электропроводность раствора зависит от его концентрации. По мере возрастания концентрации растворенного электролита увеличивается количество ионов-переносчиков заряда т. е. растет удельная электропроводность. Однако после достижения определенного максимального значения удельная электропроводность начинает уменьшаться, поскольку для сильных электролитов усиливают релаксационный и электрофоретический эффекты, а для слабых электролитов уменьшается степень их диссоциации. С ростом концентрации эквивалентная электропроводность раствора уменьшается. Методы прямой кондуктометрии основаны на том, что в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов электрическая проводимость растет с увеличением концентрации электролита. В практической работе обычно используют заранее построенную градуировочную кривую зависимости электролитической проводимости растворов от концентраций тех или иных электролитов. В связи с относительно близкими значениями подвижностей ионов кондуктометрические измерения дают информацию, главным образом, лишь об общей концентрации ионов в растворе. Малая селективность кондуктометрического метода является одним из его существенных ограничений.

Большее распространение ваналитической практике получил метод кондуктометрического титрования, основанный на химической реакции, в результате которой заметно изменяется электропроводность раствора.

Кондуктометрическое титрование обладает рядом достоинств: возможно дифференцированное титрование смесей некоторых кислот или оснований, титрование мутных и окрашенных растворов. Нижний предел определяемых концентраций 10-4 моль/л, погрешность определений 2 %.

Кондуктометрические измерения можно проводить при постоянном или переменном токе с использованием мостовых или компенсационных измерительных схем. Измерения при постоянном токе на практике проводят редко, поскольку точно зафиксировать электропроводность в этих условиях нельзя из-за поляризации электродов.

В методе хронокондуктометрического титрования титрант подается в анализируемый раствор непрерывно или небольшими одинаковыми дозами через строго определенные промежутки времени. Одновременно на диаграммной ленте самописца производится соответственно непрерывная и точечная запись кондуктометрической кривой в координатах показание прибора - время. Показания прибора пропорциональны электрической проводимости. Концентрация вещества в этом методе рассчитывается по времени, затраченному на титрование. Так как скорость подачи рабочего раствора постоянна и точно известна, время титрования прямо пропорционально объему реактива, израсходованному на титрование.

При титровании сильной кислоты, например НС1, сильным основанием, например раствором NaOH, в растворе в любой момент находятся ионы Н⁺, Сl-, Na+ и ОН-, а электрическая проводимость раствора будет определяться их концентрациями и подвижностями. Вид кривой кондуктометрического титрования по методу осаждения зависит от концентрации и подвижности ионов и растворимости образующегося соединения. Чем меньше ПР продукта реакции, тем резче выражен излом кривой титрования в точке эквивалентности. Результаты анализа 0,1 М растворов бывают вполне удовлетворительными, если у бинарного соединения ПР < 10^-5. У более растворимых соединений точка эквивалентности устанавливается с трудом, так как кривая титрования плавно закругляется. Излом на кривой титрования становится менее четким также с уменьшением концентрации раствора, и, например, при анализе 10-³ М растворов произведение растворимости продукта реакции должно быть уже не больше чем 10^-9. Введение в анализируемый раствор органического растворителя понижает растворимость, поэтому излом на кривой титрования становится более резким.

Для кондуктометрического титрования катионов в качестве титрантов могут быть использованы растворы различных кислот и оксикислот (щавелевой, винной, лимонной и др.), комплексонов и других лигандов. Наибольшее практическое значение имеет кондуктометрическое титрование катионов двузамещенной солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА).

Окислительно-восстановительные реакции сравнительно редко используются в практике кондуктометрического титрования. Возможности кондуктометрии здесь несколько сужаются в связи с тем, что реакцию титрования нередко приходиться проводить в присутствии большого количества электролитов, в сильнокислой среде и т.д. В таких растворах не всегда удается с достаточной точностью определить изменение электрической проводимости, связанное с протеканием реакции титрования. Известные ограничения накладывает и скорость некоторых реакций окисления - восстановления, не всегда достаточно высокая при обычной температуре. Повышение температуры оказывается малоэффективным, так как становится крайне необходимым термостатирование ячейки, а существенное увеличение электрической проводимости раствора затрудняет установление точки эквивалентности.

Потенциометрическим методом определяют содержание веществ в растворе, а также различные физико-химические параметры, например, окислительно -восстановительный потенциал. Достоинство- быстрота и простота проведения измерений. Время установления равновесия потенциала индикаторного электрода мало, что удобно для изучения кинетики реакций и автоматического контроля технологических процессов. Этим способом исследуют мутные и окрашенные растворы, вязкие пасты, при этом исключаются операции фильтрации и перегонки. Метод основан на измерении потенциалов электродов, погруженных в исследуемый раствор. Измеряют разность потенциалов. Потенциометрические методы основаны на измерении электродвижущих сил (ЭДС):

Е = Еi - Е₂,

Где Е - электродвижущая сила; e1 и Е₂ - потенциалы электродов исследуемой цепи.

Методы прямой потенциометрии основаны на непосредственном применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу электрода. Наибольшее распространение среди прямых потенциометрических методов получил метод определения рН, хотя создание в последнее время надежно работающих ионоселективных электродов значительно расширило практические возможности прямых методов. Прямые потенциометрические методы часто стали называть ионометрическими методами анализа ил ионометрией. Эта группа методов интенсивно развивается в связи с успехами в конструировании и улучшении качества ионоселективных электродов, позволяющих проводить быстро и точно определение концентрации или активности ионов и обладающих рядом других достоинств. В потенциометрии применяют гальванический элемент с двумя электродами: индикаторным (потенциал которого зависит от активности (концентрации) определенных ионов в растворе) и сравнения (потенциал не зависит от концентрации). Метод ионометрии заключается в измерении активности различных ионов с помощью ионоселективных электродов. В потенциометрии используют два вида индикаторных электродов: электроннообменные (платина, золото) и ионообменные (ионоселективные) с чувствительной мембраной с ионообменными свойствами. В зависимости от типа мембраны бывают электроды стеклянные, с твердой, жидкой, пленочной и другими мембранами. Устройства для измерения потенциала – потенциометры (рН-метр, ионометр).

Потенциометрическое титрование.

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода. Это наблюдается, конечно, лишь тогда, когда хотя бы один из участников реакции титрования является участником электродного процесса. Так, например, титрование по методу кислотно-основного взаимодействия может быть выполнено со стеклянным электродом, определение хлорида - с хлорсеребряным и т.д. Так же, как и в других титриметрических методах, реакции потенциометрического титрования должны протекать строго стехиометрически, иметь высокую скорость и идти до конца.

Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода в анализируемом растворе и электрода сравнения. В качестве электродов сравнения чаще всего применяют каломельный или хлорсеребряный.

Результаты измерений методом потенциометрического титрования более точны, чем при использовании прямой потенциометрии, так как в этом случае вблизи точки эквивалентности небольшому изменению концентрации соответствует большое изменение потенциала индикаторного электрода. В ходе титрования измеряют и записывают эдс ячейки после добавления каждой порции титранта. Этот метод используют для контроля титруемой кислотности и массовой доли белка в молоке.

Вольтамперометрия — высокочувствительный метод анализа органических и неорганических веществ. Современные приборы для вольтамперометрии позволяют снизить границу измеряемых концентраций и добиться высокой селективности по определяемому веществу. Этот метод в настоящее время довольно успешно конкурирует с широко распространенными методами атомно - абсорбционной спектрометрии. Вольтамперометрический метод анализа основан на использовании явления поляризации микроэлектрода, получении и интерпретации вольтамперных (поляризационных) кривых, отражающих зависимость силы тока от приложенного крабочему электроду напряжения. В вольтамперометрии используют два электрода: рабочий поляризуемый электрод с малой поверхностью и неполяризуемый электрод сравнения. Если в качестве рабочего выбран электрод с постоянно обновляющейся поверхностью (например, ртутный капающий электрод), то метод анализа называют полярографическим.

Вольтамперометрическая установка состоит в следующем: от источника тока на электролитическую ячейку – электролизер подается ток, напряжение которого плавно меняется с помощью потенциометра. Силу тока, проходящего через исследуемый раствор, измеряют гальванометром. Метод используется для определения неорганических и органических соединений различного состава. Ограничения связаны с использованием ртутного электрода, поэтому в практике используют твердый электрод.

Вольтамперометия основана на изучении поляризационных или вольтамперных кривых (кривая зависимости силы тока от напряжения), которые получаются, если при электролизе раствора анализируемого вещества постепенно повышать напряжение и фиксировать при этом силу тока. Электролиз следует проводить с использованием легко поляризуемого электрода с небольшой поверхностью, на котором происходит электровосстановление или электроокисление вещества.

Применение вольтамперных кривых в аналитических целях началось с разработки в 1922 г. чешским ученым Я.Гейровским полярографического метода анализа. Он проводил электролиз на ртутном капающем электроде и вольтамперометрию, связанную с использованием ртутного капающего электрода, стали называть полярографией..

А.мперометрическое титрование. В процессе амперометрического титрования после прибавления отдельных порций реактива отмечают силу тока при напряжении, соответствующем величине предельного тока. По этим данным строят кривую амперометрического титрования в координатах сила тока - объем титранта и графически находят точку эквивалентности. В качестве индикаторного электрода в амперометрическом титровании обычно применяются вращающиеся платиновые, графитовые и другие твердые электроды.